Способ получения цис-3, 5-диоксиметилвинилциклогексенов

О П И С А Н И Е нн 469619ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Вовналистическик РесоубликГосударственный комите вета Министров СССо делам изобретений. М. Михайлов, Ю бнов и С оло 71) Заявите Институт органической химии и елинскогоне осится к способу получещенных циклических диоцис,5-диоксиметилвинилпозволяет получать наний каучуки и резиныствами, а также ряд прски активных циклнческПредложенный спосореакции аллнл бор ацсции.Способ получениянилциклогексенов обще вон- ючетной олы вследствие наличия в цикла винильных заместичественно новыми свойст:сатс,5-дпокснметнлвпформулы еновой систем енн ф буН 0 Н,С" и 120 в 1 С, предпочтис последующим нагрева- тесн прн 120 - 140 С в тепенил ацетиленом, тельно прн 20 - 60 нием реакционной чеш е 05 - 1 час где К - Н или алкил,состоит в том, что триаллвзаимодействию с виниладородом, например вини лборан подвергают етиленовым углевоацетиленом, изопроИзобретение отнния новых ненасьдов, в частностициклогексенов.Указанные цис-дпервом положениителей обладают квами.Наличие сопряж(32) ПриоритетОпубликовано 05,05.75. Бюллетень17Дата опубликования описания 14.10.75 основе этих соео специальнымииродных фнзнолоих соединении.б основан на известнлсновой конд469679- Оо СНгОН СН ОН -С,н,Процесс протекает по схеме; ВСН=Н - 11 1. Н +СИ где К - Н, алкил.Полученное при взаимодействии триаллилборана с винилацетиленовым углеводородом ненасыщенное бициклическое производное бора общей формулы 11 выделяют перегонкой в вакууме с выходом до 80%.При действии метилового спирта на аллилзамещенные бициклические соединения общей формулы 11 образуются с высоким выходом соответствующие метоксипроизводные общей 10 формулы 1 П.Вместо метилового спирта можно применять этиловый, пропиловый, бутиловый и другие спирты.Алкоксипроизводные общей формулы 111 15 удобнее получать путем обработки спиртом неперегнанных продуктов реакции триаллилборана с винилацетиленовым соединением.Для получения цис,5-диоксиметилвинилциклогексена общей формулы 1 аллильное 20 (общей формулы 11) или алкоксизамещенное (общей формулы 111) бициклическое соединение обрабатывают 1,5 - 2 моль 5 - 20%-ного раствора щелочи, затем при 0 - 5 С прибавляют 2 - 3 моль 30% -ной перекиси водорода, 25 Образующийся при этом цис,5-диоксиметилвинилциклогексен формулы 1 очищают кристаллизацией или перегонкой.П р и м е р 1, В колбу, снабженную вводом для газа, обратным холодильником типа хо лодный палец и термометром, вносят 31,5 г (0,234 моль) триаллилборана и затем приливают 12,2 г (0,234 моль) винилацетилена, Температуру реакции постепенно повышают. Смесь выдерживают 1,5 час при 20 - 60 С и 35 далее нагревают в течение 40 мин при 120 - 140 С. Перегонкой выделяют 32,2 г (74%) 3- аллил-винил-З-борабицикло 3,3,11 нонена - б (общей формулы 11; К - Н), т. кип. 72 - 73 С/ /2 мм рт. ст., про 1,5210. 40Найдено, %: С 83,70; Н 10,38; В 5,92,С 1 зНоВ.Вычислено, %: С 83,90; Н 10,29; В 5,91,К 23,7 г (0,127 моль) полученного 3-аллилвинил - З-борабицикло 3,3,11 ноненаприкапывают 50 мл 20%-ного раствора едкого патра. При этом с разогреванием выделяется 2,84 л (0,127 моль) пропилена. К остатку прибавляют при 0 - 5 С 33 мл 30%-ной перекиси водорода. На следующий день органический слой экстрагируют эфиром и высушивают сульфатом натрия. Удалив растворитель, получают 20,2 г белого твердого вещества, т. пл.80 - 83 С. После кристаллизации из воды выделяют 16,6 г (76,5%) цис,5-диоксиметил- винилциклогексена (общей формулы 1; К - Н), т. пл. 86,5 - 88 С.Найдено, %: С 70,89; Н 9,36.С 1 оНи 02.Вычислено, %: С 71,39; Н 9,58,П р и м е р 2. К 12,4 г (0,092 моль) триаллилборана прибавляют 8,7 мл (0,092 моль) изопропенил ацетилен а. Реакция сопровождается самопроизвольным разогреванием. Смесь выдерживают в течение 1 час при 50 - 60 С и затем нагревают 30 мин при 120 - 140 С, Перегонкой выделяют 15,6 г (85%) 3-аллил- изопропенил - 3 - борабицикло 3,3,1 нонена - б (общей формулы 11; К - СНз), т. кип. 76 - 77 С/2 мм рт, ст., п 1,5222.Найдено, %: С 83,74; Н 10,77; В 5,80.С,НзВ.Вычислено, %: С 34,01; Н 10,58; В 5,41.К 5,1 г (0,025 моль) полученного соединения прикапывают 5 мл абсолютного метанола. При этом с разогреванием выделяется 0,57 л (0,025 моль) пропилена. В результате перегонки получают 4,63 г (94%) 3-метокси-изопропенил-борабицикло 3,3,1 нонена-б (общей формулы 111; К - СНз), т. кип. 60 - 70 С/ /2 мм рт. ст., п 1,5188.Найдено, %: С 75,60; Н 10,45; В 5,85.СНзоВО.Вычислено, %: С 75,42; Н 10,55; В 5,66.где К - Н или алкил, отличающийся тем подвергают взаимодейств новым углеводородом, н леном, изопропенилацет 140 С, полученное при эт циклическое производное раствором щелочи, а зате да или последовательноекисью водорода с п м целевого продукта, что триаллилборан ию с винилацетилеапример винилацетиленом, при 120 - ом ненасыщенное бибора обрабатывают м перекисью водороспиртом, щелочью, оследующим выделе- известными приемапер ние 25 ми.рректор В. Брыксина Изд. Хо 665 Тираж 529 Государственного комитета Совета Минис по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5ПодписноеСССР Заказ 2322/5ЦНИИ Типография, пр. Сапунова, 2 5К 19,2 г (0,143 моль) триаллилборана прибавляют 13,5 мл (0,143 моль) изопропенилацетилена. Затем в течение 40 мин температура реакции самопроизвольно поддерживалась в интервале 50 - 60 С. Далее реакционную смесь нагревают 40 мин при 120 в 1 С и после этого обрабатывают 12 мл абсолютного метанола. При этом с разогреванием выделяется 3,5 л пропилена. Перегонкой выделяют 21,6 г (выход 79%, считая на исходный триаллилборан) 3-метокси-изопропенил-борабицикло 3,3,1 нонена(общей формулы 111; К - СНз), т. кип. 69 - 70 С/2 мм рт. ст и Р 1,5188.К 3,5 г (0,018 моль) выделенного 3-метокси-изопропенил- борабицикло 3,3,1-ноненаприбавляют 20 мл 20%-ного раствора едкого натра и затем при 0 - 5 С - 5 мл 30%-ной перекиси водорода. На следующий день органический слой экстр агируют эфиром (3;к,40 мл). После удаления эфира в колбе остается 3,2 г (98%) сырого диола (общей формулы 1; К - СНз), который кристаллизуют из воды. Получают 2,68 г (82%) чистого кристаллического цис,5-диоксиметил-изопропенилциклогексена, т. пл. 95 - 96,5 С.Найдено, %: С 71,93; Н 9,92.Вычислено, /о: С 72,49; Н 9,95. П р ед м ет изобретения