Способ получения 2-винил-1, 4-диоксана

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторыизобретения М.С. Шлапак, С.М. Брайловский и О.Н. Темкин Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М.В, Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ВИНИЛ,4-ДИОКСАНА Изобретение относится к способу получения 2-винил,4-диоксана, который находит применение в качестве антиоксиданта при получении различных полимерных материалов, а также как модификатор полиэфирных и нитрилакрильных полимеров, придавая им по-. выденные влагоотталкивающие свойства. Известен способ получения 2-нинил- -1,4-диоксана путем взаимодействия диоксана с ацетиленом при 150 оС, давлении ацетилена 15 атм н присутствии инициатора - дитретбутилперекиси 1).Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта (17) и малая степень превращения диоксана (12,1).Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2-винил,4-диоксана взаимодействием 3,4-дихлорбутенас этиленгликолем при 85 С в присутствии одно- и дву" хлористой меди (2.Недостатком этого способа является низкий выход 2-винил,4-диоксана (62 на нзятый. дихлорбутен), Кроме того, исходный 3,4-дихлорбутенпо-,1 лучают с выходом 50 из 1,3-бутадиена.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и расширениесырьевой базы.Цель достигается тем, что согласно способу получения 2-нинил,4-диоксана взаимодействием непредель ного углеводорода с этнленгликолемв присутствии в качестве катализатора галогенида меди (11) в качественепредельного углеводорода испозтьзуют 1,3-бутадиен и в качестве галогенида меди используют бромид меди (11)в концентрации 0,4-3,0 моль/л, и процесс пронодят при температуре 22100 вС в среде этиленгликоля или егосмеси с полярным растворителем с 20 последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.Выбор концентрационных пределовпо СцВг определяется требованиямиполучений максимально высоких скоростей и высоких выходов целевого продукта. В области концентрации ниженижнего предела скорость реакции мала, и получение выходов, представляющих практический интерес, достигается лишь за очень большое время синте за. Верхний предел в первую очередьсвязан с получением высоких выходовцелевого продукта, поскольку с ростом концентрации бромуда меди нарядус ростом скорости образования целевого продукта нарастает и скоростьГ го побочных превращений5При увеличении температуры синтеза выше 100 С выход целевого продуктаснижается; В. случае провЕдения процесса получения 2-вйнил,4-диоксана при температуре ниже 22 фС и начальной концентрации бромида меди(11) выше 3,0 моль/л выход целевогопродукта составляет лишь 29,7,В оптимальных условиях проведения процесса (температура синтеза 1550 ОС, начальная концентрация бромидамеди (11) 2,0 моль/л, экстрагентметиленхлорид) выход целевого продукта составляет 96,4.Целевой продукт из реакционнойсмеси выделяют экстракций. В качестве экстрагента используются хлоругдеводороды, углеводороды и эфиры.Экстракцию проводят периодически после окончания опыта или непрерывно,совмещая процесс получения 2-винил,4-диоксана с его выделением.Непрерывная экстракция целевого продукта из контактного раствора с последующей отгонкой экстрагента является наиболее целесообразным для повышения выхода целевого продукта, поскольку 2-винил,4-диоксан по мереегс образования способен к различнымпревращениям реакционной смеси.П р и м е р 1. В термостатируемый реактор объемом 30 мл загружают20 мл контактного раствора, содержащего бромную медь (1) (2,0 моль/л)в этиленгликоле. После вакуумирования системы и достижения температуры 40обогрева реактора 50 С при интенсивном перемешивании контактного раствора подают 1,3-бутадиен. Время опыта 120 мин. По окончании опыта продукт из контактного раствора выделяют экстракцией метиленхлоридом. Пос"ле экстракции контактного раствораметиленхлоридом получают 26 мл экстракта с концентрацией целевого продукта 0,603 моль/л. Выход 2-винил,4-диоксана на основании данныхГЖХ анализа экстракта составляет96,4. После перегонки экстракта подвакуумом получают целевого продукта1,67 г, выход 89,8. Степень .превраения меди 62,5. Т.кип. целевогопрдукта 80 С при 100 мм рт.ст.,и р = 1,4465.П р и м е р 2. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мп контактного раствора, со- .бОдержащего (2,0 моль/л) .бромнуюмедь (11) а этиленгликоле. Температура синтеза 80 фС, время опыта 60 мин.Продукт из контактного раствора выделяют экстракцией эфиром. Посре пяти б 5 экстракций контактного раствора эфи. ром получают 15 мл экстракта с концентрацией целевого продукта в нем 0,442 моль/л. Выход 2-винил,4- -диоксана по данных ГЖХ анализа . экстракта 84,8. После перегонки экстракта под вакуумом получают целевого продукта 0,715 г, выход 80,2, степень превращения меди 52,1.П р и м е р 3. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего (2,0 моль/л) бромную медь (11) в этиленгликоле. Температура синтеза ВО С, время опыта 120 мин. После экстракции контактного раствора метиленхлоридом получают 20 мл экстракта с концентрацией целевого продукта 0,57 моль/л. Выход 2-винил- -1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 76. После перегонки экстракта под вакуумом получают целевого продукта 0,91 г, выход 71,3, степень превращения меди 75.П р и м е р 4. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, со-держащего бромную медь (11) (2, 0 моль/л) в этиленгликоле. Температура синтеза 80 С, время опыта 180 мин. Экстрагентом для выделения целевого продукта из контактного раствора служит СС 4 . Выход 2-винил,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта составляет 68, степень превращения меди 85,7.П р и м е р 5. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего (2,2 моль/л) бромную медь (11) в этиленгликоле и 5 мл декана. Температура синтеза 80 ОС. По окончании опыта, время, которого 180 мин, органический слой отделяют от контактного раствора ипродукт перегоняют под вакуумом, Выход 2-винил,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 78,4.П р и м е р 6. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего (3,0 моль/л),бромную медь (1) в этиленгликоле. Температура синтеза 22 фС, время опыта 480 мин. Продукт иэ контактного раствора выделяют экстракцией гептаном. Выход 2-винил,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 79,3, степень превращения меди 83,8. П р и м е р 7. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего (0,4 моль/л) бромную медь (11) в этиленгликоле. Температура синтеза 100 фС, время опыта 180 мин. Экстрагентом для выделения целевого продукта из контактного раствора слу973535 Формула изобретения Составитель И.ДьяченкоРедактор М.Дылын Техред Ж.Кастелевич Корректор В.Прохненко Заказ 8607/25 Тираж 445 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 жит метиленхлорид. Выход 2-винил,4- -диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 72,1, степень превращения меди 50., р и м е р 8. В условиях, описанных в примере 1, в реактор эагружаюэ 10 мл контактного раствора, содержащего (2,0 моль/л) бромную медь (1) в смеси этиленгликоля и разбавителя - диметилформамида. Соотношение этиленгликоль:разбавитель - 1:1. Продукт из контактного раствора вы деляют экстракцией хлороформом. Выход 2-винил,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 56,4, степень превращения меди 33,7.Таким образом, данный способ получения 2-винил,4-диоксана позволяет повысить выход целевого продукта с 62 до 96,4,Способ получения 2-винил,4-диоксана взаимодействием непредельного углеводорода с этиленгликолем в присутствии в качестве катализатора галогенида меди (1), о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве непредельного углеводорода используют 1,3-бутадиен и в качестве галогенида меди используют бромид меди (11) в концентрации 0,4- . 3,0 моль/л, и процесс проводят при11 температуре 22-100 С в среде этилекгликоля или его смеси с полярным органическим растворителем с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.15 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе