Способ получения высших спиртов

. С 07 с 31/02 С 07 с 29/00 сударствениыи комите авета Министров СССР оо делам изобретенийи открытий Приор.нтет ликовано 15.05,74, Бюллегень18(088.8) описания 03.04.7 ата опублцкова Авторыивоб ретвния И, Зубко, В. И. Бабаев, В, А, Мартынов, С. Г, Роганина А. Удовенко, В. Г. Правдин, А, И. Цапенков и Е. И. Лапте(71) Заяви ОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ СПИРТ) СПО одных атомов о Изобретение относится к области получения высших спиртов, которые находят широкое применение в основном органическом синтезе.Известен способ получения спиртов окислением алифатических нли алицнклических углеводородов в присутствии борнокислых катализаторов при температуре 175"С. Процесс ведут в присутствии аммиака, нли амина, илц азотсодержащего гетероцнклнческого основа ния, предотвращающих комковапне катализатора, Прн осуществлении йзвестного способа необходима регенерация аммика; происходит загрязнение атмосферного воздуха отработанным газом; введение аминов приводит к накапливанию этих соединений в товарных спиртах, качество спиртов снижается.С целью унрощецця технологии процессведут в присутствии добавок солей щелочных илн щелочноземельных металлов жнрцых кислот, которые предпочтительно берут в количестве 0,1- - 1,2 вес. % от окнсляемых парафинов, цли в присутствии добавок высших глцколей цлц нх борсодержащцх производных, которые берут в количестве 0,5 - -5 вес, % от окпсляемого сырья.Предлагаемый способ можно осуществлятьв аппаратах любой конструкции,илюбой рабочей емкости, Для получения солей можно использовать природные синтетические жир- ЗО ные кислоты с числом углер т 6 до 26,Наиболее целесообразно применять 1 л)а и К соли кислот Со - Совзятые отдельно илн в смеси, Необходимое количество их зависит в каждом отдельном случае от температуры проведения реакции, количества борной кислоты, интенсивности перомешивання.Например, при осуществлении процесса окисления парафина в спирты в барботажцолт реакторе при температуре 180 С (при 170 С с добавками солей, реакция протекает с трудом) в присутствии 4 вес. % борной кислоты достаточно 0,2 - 0,4 вес. % от парафина 1 ча соли карбоцовой кйслоты С 1 о - Сю. В реакто- ре с нерел 1 ешцваюцтим устройством агрегиро. ванне и комкованпе кристаллов предотвращают, добавляя 0,5 - 2,0 вес. % соли. Вместо 8 вес, , борной кислоты при окислении углеводородов в данном аппарате необходимо брать 4 - .6 вес, %. Таким образом пзявлется возможность замены части борной кислоты солями жирных кислот. С ростом температуры количество добавляемой соли увеличивается. При содержании в исходцых углеводородах 10 - 15 вес. % высших жирных спиртов количество добавляемой соли уменьшается .прцмерно в 1,5 - 2 раза,Способ получения спиртов в присутствии добавок высших глнколей или их борсодер427917 3жащих производных целесоооразно осуществ лять нри окислении парафинов. узкого фракционного состава, содержащего. 2 - 3 гомолога;В качестве высших гликолей: можддо ис пользовать диолы, образующиеся в этом про-цессе в качестве побочного продукта.Зффективноеть: небольшого количества аводимьдх многоатомных спиртов объясняется тем, что они образуют соединения, представляющие собой эфир полимерной. формы бор- О ной кислоты и полиола,П р и м е р 1, Все операции окисления парафина н подготовку борной кислоты проводят в реакторе с мешалкой. Температура 180 6.и 220 С (Ц). Содержаидде борной кислоты в углеводородах 5 вес, %; расход газа 300 л/кг час, концентрация кислорода 12 об, %. Добавка Иа соли алифатнческих кислот 0,75 вес. %.20Время окпслепия и качественные показа.тели оксндата, полученного предлагаемым способом, приведены ниже. Число;кислотное .эфирноекарбонильноегидроксильноеОтносительный выходспиртов, % 3 - 5 4 - 3 8 - О 66 - 71 79 - 82 П1,82 3,5 3,6 1 17 68 2,8 312,064 78,3 78,4 Г 1 р име р 2, Окисленйе проводят в реак 35торе барботагкного типа. Температура 80 С,содержание борной кислоты 5 вес. о/о, расходгаза 500 л/час кг, концеддтрааи кислорода вгазе 10 об, %. Содержание Ха соли кислогС,о - Г.о 0,3 вес, % по отношеникд к парафину 40 А Б Число;кислотноеэфирноекарбонильноегндроксильноеОтносительныйвыход спиртов % 5 2,3 9, 622 8,876,67 66 797 45П р и м е р 5. В лабораторном, реактореокислению подвергают парафиновые углеводороды Сиг - Сп с добавлением 8% борной кислоты и гликолей Сц - Со в .количестве бо 1,0% газом, содержащим 10% кислорода, притемпературе 180 С до 30%-ной конверсии парафиди, Борная кислота равномерно распределяется в окисляемом парафине без заметного образования комиков, Время окисления бо 2 час,Качественные показатели оксидатов, полученных в примерах 5 - 11, приведены в таблице (в конце описания),60 2 - 4 3 - 5 8 - 12 60 - 70 П р и м е р 6, К окисляемому парафинуСз - Ср добавляют 1,5% гликолей С 1 э - С 17 и борную кислоту в количестве 8 вес, % от парафина, Окисление ведут до гидроксильного 65 числа 71 при температуре 180 газом, содер 76 - 81 Время окисления, часЧисло:кислотноеэфирноекирби;дильпоегидроксильное,Относителыюе содержаниеспирта в окспдате, % Сначала при подаче азота расплавляют соли в углева ородах при температуре 160 - 200 С, После охлаждения при температуре 80 - 90 С подают ортоборную кислоту, Смесь выдерживают при 130 - 140 С в течение 20 ладн при подаче 300 л/кг. час газа. Дегнчратацню борной кислоты можно также проводить в от. дельном аппарате, а затем подавать в рас твор, содержг 1 щий Ха соли Со - С 2 о, при тем. пературе 130 - 60 С. Ниже пдиведены показатели качества оксидатов, полученных без добавкдд соли (Л) и с добавкой соли (Б) (время окисления в обоих случаях 3 час). АЧисло:кислотное 4 - 6эфирное 5 - 12карбонильное 22 - 26,гидроксильное 60 - 70Относительный выходспиртов, % 63 - 66 4чП р им е р 3. Непрерывное окисление проводят в реакторе с мешалкой, Температура 180 - 90 С, Содержание борной кислоты в углеводородах 5 вес. %, расход газа 300 л/кг час, Концентрация кислорода 12 об. 7 о.: Добавка Иа соли кислот Со - С 0,5 вес. %. Время нахождения парафина в зоне реакции 2 час. Длительность проведения непрерывного окисления 24 час. Оксидат имеет следующие средние лсачествеиные показатели. С 8 вес. % НЭВО, непрерывное окисление парафина тормозится после 8 - 12 час проведения реакции (в лабораторных условиях),,П р и и е р 4. Непрерывное окисление про водят в реакторе барботажного типа. Температура 180 С, 5 вес. % НэВОз, Расход газа 500 л/кг час, Концентрация кислорода в газе 6 об. %. Добавка Иа соли кислот С,о - Со 0,25 вес, %. Время нахождения углеводорода в зоне реакции 3 час, Длительность проведения непрерывного окисления 20 час.Ниже приведены качественные показатели оксидата, полученного без добавки соли (А) и с добавкой соли (Ь)кислот- Фи ос карбоиое ирн нильное При.мер гидрок- сильное 5б 6 7 8 9 10 11 89,0 85,6 76,0 84,1 82,5 77,6 84,2 63,8 71,0 76,0 62,0 71,0 59,5 70,0 5,8 7,5 1 1,0 7,2 9,3 1 1,7 7,5 1,1 3,1 6,8 2,7 3,8 3,4 3,7 1,5 1,2 5,2 1,8 1,9 2,0 2,0 1. Способ получения высших спиртов окислением парафиновых углеводородов, кислород- содержащим газом прц пбвышессссой температуре в присутствгги борцокцслого катализатора и добавок, предотвращающих комкованпе катализатора, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличасощийсл тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве добавки, предотвращающей комковацис катализатора, используют соли щелочных илц щелочцозе. мельных металлов жирных кислот цлц высцшс гликоли цли борсодсржащце произвол- ЦЫЕ ВЫСШИХ ГЛЦКОЛСй. 2. Способ по п, 1, отличасосссссссся тсм, чго высшие глцколи цли цх борсолержащцс производные берут в количестве 0,55 Все. от окислясмых парафинов,3, Способ по п, 1, отличисощискя тем, чтосоли жирных кислот берут в количестве 0,1 -1)2 Вес, % от окислясмых ца 1 эафиОВ. Составитель Н. Антипова Техред Т, Курилко Редактор Е, Хорина Корректор И, Симкина Заказ 774/83. Иэд.1573 ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений Москва, Ж, РаушскаяПпП,Патент Вак, М жащим 10 ео кислорода, Борная кислота не образует комков. Время окисления 2 час,П р н ме,р 7, Окислению подвергают парафины Сс - С 2, не содержасцссе алкилбораты глцколей Ссз - Сст, при температуре 180 С, газом, содержащим 10% кислорода, в аппарате с интенсивным массообменом, Образуются комки борней кислоты.,Время окисления 2 час,Л р н.м е р 8. К окисляемому парафину Ссз - Сп добавляют гликоли С - Сст в количестве 0,5 и 8% борной кислоты, Окисление ведут газом с содержанием 10% кислорода,Борная кислота, равномерно распределяется в окисленном парафине и комки не образуются.Время окисления 2 час, температура 180 С. П р и м е р 9, К окисляемому парафину Сц - Сп добавляют 1,5% гликолсй Сз - Сп ц борную кислоту в количестве 8% от парафинаа. Окисление ведут при температуре 250 С воздухом. Комки не образуются. Время окисления 35 мисс.Пример 10. Окисленгпо полвергасот парафицовые углеводороды С, - .Сп с добавлением 8% борной кислоты, без глцколей, Окисление ведут при температуре 230 С воздухом, Комки образуются. Время окисления 1 чис,П р и м е р 11, Окссслиссск подвергают па. рафиц Ссз - Сп, содержащий 2% гликолей Сз - Сп, 8% борной, кислоты прц температуе 180 С газом, содержащим 10% кислорода, и апца рате с ссссс генссс Вссым массообмецом. Комкование борной кцслогы це прсэисхсслит. Предмет изобретения Тираж 506 ПодписноеСовета Министров СССРи открытийыаб., д. 4/5