412186

О П И С А Н И Е 412186ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоцналмстицескихРеспублик Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства-М. Кл С 07 с 103/30 аявлено 07.Ъ 11.1971 ( 1688316/23-4),вк,ис присоединением зПриоритет -Опубликовано 25.1,сударствениыи камити авета Мииистрав ССС аа делам изабретеиийи аткрытий УДК 547.233,07(088.8) 74, Бюллетень3 Дата опубликования описания 19 Т 111.197 Авторы зобретения. Дашкевич и Е. Н. Кириллова ейлин, Л енинградский химико-фармацевтический институ Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ЕСИММЕТРИЧНЫХ ДИАМИДОВ МАЛОНОВО КИСЛОТЫбу,получения ых диамидов ут найти ширактике в ка еществ, плаИзобретение от,но,сится к спосоновых замещенных несимметричнмалоновой кислоты, которые могрокое применение в химической пчестве биологически активныхстификаторов и т. д. Методы синтеза симметричных производных малоновой кислоты на основе самой кислоты и ее производных (диэфиров, дихлорангидрида),и недоокиси углерода разработаны сравнительно давно, в то же время получение несимметричных,производных, особенно со сложными заместителямивызывает трудности, что сдерживает широкое изучение соединен,ий такого типа. Описывается способ получения К,К-диалкил-К-дитиокарбобензокси (тиобензоил) малондиамидов на основе,реакциями аминолиза вторичными аминами 2-замещенных,6-диоксодигидро,3-тиазинов или К Я"-,малонилбис-бензилдитиокарба матов. Реакцию проводят,в органичеоких растворителях прои комнатной температуре,или при небольшом нагревании,и получают целевые продукты с хорошими выходами. Реакции протекают по схемам А и Б .П,р,и м е,р 1. Получение (схема А) К,К-дибутил-К-ти обензоил м алондиамида,0,5 г (0,0024 моль) 2-фенил,6-диоксодигидро,3-тиазана,растворяют в 50 мл кипящего диоксана и добавляют 0,41 мл (0,0024 моль) дибутиламина. Нагревание продолисают еще 10 мин. После охлажденная растворитель удаляют в,вакууме. Оставшееся масло затвердевает,при обраоотке диэтиловым эфиром. Твердый остаток отфильтровывают и перекристаллизовывают дважды из смеси бензол - гексан 1 О (1: 2),П,р и м е,р 2. Получение (схема А) К,Кдибутил - К . дитиокарбобензоксималондиа,ми,да.0,5 г (0,002 моль) 2-бензилмеркапто,6-диоксодигидро,3-тиазина,ауепензируют в 20 мл толуола и дооавляют 0,34 мл (0,002 моль) дибутила мина. После растворения,исходного тиазина,раствор концентрируют,в,вакууме до начала кристаллизациями. Осадок отфильтровывают,и перекристаллизовывают из этанола. П р и м е р 3. Получение (схема Б) К-пентаметилен - К дитиокарбобензоксималондиамида.К раствору 0,5 г (0,0012 моль) К 5"-малонил-бис-бензилдптиокарбамата в 60 м г абсолютного диэтилового эфира добавляют 0,11 м,г (0,0012 моль) пиперидина. Выпавшее масло затвердевает при растирании. Осадок отфильт- ЗО,ровывают, промывают эфиром. Выход амидоО) - 00 0 О" 00 О 3 О 3 03 О 3" 03 ос О 0 СЧ СЧ о х О 00 О СЧ СЧ оо О О 0 00 с 3 ОО 3О;" О 3 ч СОСЧ О 3 00 0 04 О 00 О С 1 3 о- ох СЧ 3 О л о- оИ О а 3 СЧ СЧ - оИ СЧ Р) х о х х о х о Жх оо=ох Ео =сдх Юо оДО, а,Охх=о а.3 О3, Л О 3Х 44 4с,=Заказ 1050/204 Изд.397 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений п открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип, Харьк. фпл. пред. Патент. эфира количеспвенный; т.,разл. 90 - 95 С.0,35 г амидоэфира растворяют при нагревании в 25 мл ацеюна и кипятят,реакционную смесь в течение 2 час, После удаления ацетона,в,вакууме оставшееся масло кристаллизуют при обрабопке эфиром. Твердый остаток отфильпровььвают и перекристаллизовывают ,из этанола.,Константы синтезированных загмещенных несимметричных диамидов лалоновой кислоты приведены в таблице. Предмет изобретения1. С.пособ получен,ия замещенных несимметричггых диамидов бгалоновой,ягслоты, отличающийся тем, что 2-замещенные,6-диоксодигидро,3-тиазины или 5, Я"-,малонил-бис-Я- алкилдитиокарба маты,подвергают,аминолизу вторичными, аминами.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтоаминолиз 2-бензилмеркапто,6-диогссодигидро,3-тиазина проводят при комнатной температуре в толуоле.10 3, Способ по л. 1, отличающийся тем, что абаи нол из 2 нфенил,6-ди огкс одипидр о,3-ти аз 11. на проводят при введении амина в кипящий дгг охса н.