Способ получения диамидов дикарбоновых кислот

О П И С А Н И Е р 638253ИЗОБРЕТЕНИЯ Сеов Советских Социалистических Республикпо делам изобретений и открытий(45) Дата опубликования описания 15.12.7 2) Авторы изобрете Иностранцыенгель и Манфред ргфельд 71) Заявите Иностранная фиАкцо Н. В, (Нидерланды) ЕНИЯ ДИАМИДЫХ КИСЛОТ ОБ ПО КАРБО 54 2 Изобретение относения диамидов дикаодящих применениетеров,11 олучаемыс днамимулу собу полу- кислот, надстве полится к с рбоновых в произв ин имеют общую ф О1С - ИН,предла- кисло- сульфо- канием ед где Х - л- или п-фенилен, 2,6-нафтилен или 1,4-циклогексилен каждый, незамещенный либо замещенный одним или несколькими атомами галоида, алкильной или алкоксильной группой с 1 - 5 атомами углерода.Известен способ получения диамидов дикарбоновых кислот путем взаимодействия дикарбоновых кислот с мочевиной. Выход целевого продукта не превышает 70%,Целью изобретения является повышение выхода диамидов.Для достижения указанной цели гается взаимодействие дикарбоновой ты с мочевиной вести в среде хлор новой кислоты или олеума с содер10 - 65 вес. % 50 з.Для амидирования необходима опр еленная минимальная концентрация дымящейся серной кислоты, составляющая 10 - 20 вес. %, предпочтительно 15 вес. % (серный газ в концентрированной серной кислоте). В случае использования нпзкоконцептрированной дымящейся серной кислоты реакция начинается очень медленно или совсем не начинается. Выше названной минимальной концентрации скорость реакции 10 возрастает по мере увеличения концентрации дымящейся серной кислоты.На процесс ампдирования существенновлияет температура реакции. При использовании хлорсульфоновой кислоты и более 15 концентрированной дымящейся серной кислоты, например 60%-ной, амидирование начинается приблизительно при 30 С, при концентрации же серной кислоты 30 вес. % реакция начинается при 60 - 70 С. С повы шением температуры скорость реакциисильно возрастает. Верхний предел приемлемого диапазона температур обусловлен стабильностью продуктов реакции и реагентов в хлорсульфоновой кислоте и в дымя щейся серной кислоте; применительно крассматриваемым соединениям он составляет 150 - 200 С. Реакцию ведут преимущественно при 80 - 100 С,638253 Реагенты используют предпочтительно встехиометрпческих количествах.Хлорсульфоновую или дымящуюся серную кислоту используют в количестве 300 -3000% от веса дикарбоновой кислоты, Помсре увеличения соотношения хлорсульфоновой и дикарбоновой кислот скорос;ь реакции возрастает. Хлорсульфоновую кислоту использу 1 от прсдпочтительно в количестве 500 - 1500,в, а дымящуюся серную10 - 50% от веса дикарбоновой кислоты.Амидирование в данном способе происходит очень быстро,Например, в случае терефталевой и изофталевой кислот оно завершается уже через несколько минут,Приблизительно половину нужного количества хлор сульфоновой или дымящейсясерной кислоты нагревают до температурыреакции, растворяют в нем дикарбоновуюкислоту, а мочевину растворяют в остальной половине хлорсульфоновой или сернойкислоты, затем нагревают этот раствор мочевины приблизительно до 60 С и быстросмешивают оба эти раствора. По окончании 25реакции эту смесь при работающей мешалке подают на смесь льда с водой, Диамиды дикарбоновой кислоты труднорастворимы в образовавшейся малоконцентрированной серной кислоте и потому сразу же переходят в осадок и могут быть отфильтрованы.Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты с выходом до 100%. П р и м е р ы 1 - 4. Реакцию ведут в стеклянной колбе, снабженной мешалкой и термостатом. В колбу помещают 50% всего количества дымящейся серной кислоты, нагревают до 80 С, затем растворяют в ней терефталевую кислоту. В остальной половине дымящейся серной кислоты растворяют мочевину, затем нагревают этот раствор до 60 С, после чего быстро перемешивают его с раствором дикарбоновой кислоты. После окончания реакции реакционную смесь при работающей мешалке подают на смесь льда с водой. При этом диамид терефталевой кислоты переходит в белый осадок, Его отфильтровывают, многократно промывают водой и затем высушивают до постоянного веса.Результаты приведены в таблице. Количество реагента Длительность реакции,минВ ыходпродукта, О от теории дымящаяся серная кислотаПример мочевина мольг мольг вес, о;) г 300 300 200 200 0,06 0,06 0,10 0,10 101016,616,6 7,2 7,2 12 12 30 30 30 50 99,2 100,0 99,7 100,0 0,12 0,12 0,20 0,20 80 80 80 80 3 10 5 1пие 2 ч при 80 С, после чего сливают на лед и далее обрабатывают способом, описанным в примерах 1 - 4, Выход продукта составляет, % от теории:Диа мид 1,4-циклогексапдикарбоновой кислоты 82Диамид монометилтерефталевой кислотыДиамид тетрахлортерефталевой кислоты 100Диамид 2,5-диметокситерефталевой кислоты 80П р и м е р 10, По примеру 1 растворяют 12 г (0,2 моля) мочевины в 100 г 30%-ной дымящейся серной кислоты и нагревают этот раствор до 70 С. Затем в него добавляют одной порцисй 16,6 г (0,1 моля) изофталевой кислоты, растворение которой при интенсивном помешивании завершается через 30 с, при этом температура смеси возрастает до 80 С, Затем раствор снова перемешивают в течение 10 мин при 80 С и затем выливают на смесь льда с водой. Мгновенно осаждается белый тонкий порошок. Его отфильтровывают, промывают холоц 100 П р и м е р 5. Раствор 21,6 г (0,1 моля) 2,6-нафталиндпкарбоцовой кислоты в 120 г дымящейся серпой кислоты 30%-пой концентрации нагревают до 80 С и смешивают 30 с раствором 12 г (0,2 моля) мочевины в 80 г дымящейся 30% -ной серной кислоты, нагретым до 60 С. Смесь перемешивают в течение 3 ч при 80 С и затем помещают на смесь льда с водой, Диамид, выпавший в 35 виде белого тонкого порошка, отфильтровывают, промывают и высушивают до постоянного веса. Выход составляет 99,5% от теории.Примеры б - 9. 17,2 г (0,1 моля) 1,4- 40 циклогександикарбоновой кислоты или 18 г (0,1 моля) монометилтерефталевой кислоты, или 30,4 г (0,1 моля) тетрахлортерефталевой кислоты, плп 22,7 г (0,1 моля) 2,5-диметокситерефталевой кислоты растворяют в 45 120 г 30%-ной дымящейся серной кислоты при 80 С, Каждый из полученных растворов смешивают затем с нагретым до 60 С раствором 12 г (0,2 моля) мочевины в 80 г 30%-пой дымящейся серной кислоты, Затем 50 реакционную смесь перемешивают в тече638253 15 Составитель С. МасловТехред С. Антипенко Редактор Н. Потапова Корректоры: Л. Брзхпина и И, Позняковская Заказ 2363/3 Изд 11 ь Тираж 526 Подписное 11 ПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раугиская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 ной водой и высушивают до постоянного веса. Выход составляет 99,8% от теории.П р и м е р 11. Способом, описанным в примере 1, растворяют 16,6 г (0,1 моля) терефталевой кислоты и 12 г (0,2 моля) мочеьины в 200 г хлорсульфоновой кислоты. Последующая реакция протекает при 100 С в течение 1 ч, после чего хлорсульфоновую кислоту отделяют под вакуумом (25 мм/ 80 С). Остаток смеси обрабатывают водой с одновременным охлаждением и затем отфильтровывают. После этого производят трехкратную промывку холодной водой (по 100 мл). После сушки выход чистого диамида терефталевой кислоты составляет 99,7 оо,.Пример 12. Раствор (при 35 С) 10 г терефталевой кислоты (0,06 моля) 200 г 65%-ного олеума смешивают с нагретым до 35 С раствором 7,2 г мочевины (0,12 моля) в 100 г 65%-ного олеума. Реакционную смесь перемешивают в течение 20 ч при 35 С и затем выливают в смесь льда с водой. При этом выпадает белый осадок терефталевой кислоты и амида терефталевой кислоты, который выделяют обработкой холодным разбавленным едким натром. Конечный выход составляет 32%, Селективность 100%.П р и м е р 13. Лналогично примерам 1 - 4 проводят реакцию при 150 С с 30/о-ным олеумом. Реакцию проводят 30 мин. после обработки выход амида тсрефталевой кислоты составляет 80,/о.П р и м е р 14. Аналогично примерам 1 - 4 проводят реакцию при 180 С с 30%-ным олеумом. Реакцию проводят 30 мин, после последующей обработки выход амида терефталевой кислоты составляет 82 о/о.П р и м е р 15. Аналогично примерам 1 - 4 реакцию проводят с 10% -ным олеумом. Спустя 45 мин реакция заканчивается. Выход амида 7,95 г (81 в/, от теории). Формула изобретения Способ получения диамидов дикарбоновых кислот оощей формулыО ОН,К - С - Х - С - ХН где Х - ,и- нлн п-фснплен, 2,6-нафтилен нли 1,4-цнклогекснлсн, каждый нсзамсщенный либо замещенный одним нлн несколькими атомами галоида, алкнльной или алкоксильной группой с 1 - 5 атомами углерода, путем взаимодействия соответствующей дикарбоновой кислоты с мочевиной, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, реакцию проводят в среде хлорсульфоновой кислоты илц олеума с содержанием 10 - 6 э вес. ",Ъ лОз.