Способ получения фторсодержащих полимеров

39 О 1 О 7 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республикг К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства-Заявлено 02,Л 1.1971 ( 1693933/23-5)с присоединением заявки Ло -Нрцсрцтет -Опубликовацо 11.И 1.1973. Бо:летень30,ат оц бликовц 5 о,.ацц 5 19. Х.9/ 1 М.Ь;л. С 08 т 3/62 Государствеииы комитетСовета Министров СССРоа делам изобретеинйи атиротий УДК 678.744,3 (088.8) Авторы изобретения А, А. Муслинкин, Н. Н, Вырина и Н, М, Капустина Заявитель Ордена Трудового Красного Знамениинститут органической и физической химии им. акад. А. Е. Арбузова СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ 11 - . - .- . =.1.11." Данное изобретение относится и области получения полимерных материалов, а именно фторсодержащх полимеров, характеризующихся повышеной химпиеской и термической стойкостью, и касается получения полимеров фторсодержащих эфиров и-фторакриловой и метакриловой кислот.Известен способ получения фторсодержащцх Как вдно цз формулы, исходные мономеры для получения фторсодержашцх полимеров по предложенному способу содержат в эфирных радикалах фувкциональные групппы (эпокси-, гдро- кси- и О,-фтор-р-хлорпропОнокс полимеров радикальной полцмерцзаццей аетз лового эфира а-фторакриловой кислоты,Настоящее изобретение имеет своей целыеполучепе реакццоццоснособцых фторсодержа щцх полимеров.Указанная цель достигается путем радикальной цол;меризаццц новых ецасььцеццых фторсодержащцх эфиров общей формулы: группы), что создает потенциоцальцые возможцосвц для дальнейших химических преверацеций получаемых полимеров, например для сшивания, и др. реакций.Таким образом предложенный способ, с одО 15 20 ) Ф О 35 чд 5 50 5) бд 6,:) инои стороны, расширяет ассортимент фторсодержащих полимеров, число которых еще сравнительно невелико и, с другой стороны, позволяет получать фторсодержащие полимеры с реакционногопособными пруппами, несущими в себе гготенциалыные возможности для последующих химических модифисаций образующихся гголимеров с целью придания цм,новых свойств, Последняя особенность предложенного способа выгодно отличает его от и вестных способов гюлучения фторсодержащцх полимеров описываемого класса.Фторсодержащие полимеры,по предлагаемому способу получают полимерцзацией исходных мономеров в блоке илц,растворе при нагрева,пни в атмосфере инертного газа ц в присутствии иэвеСтных инициа торов радикальной полимеризации, гиапример двнцтрила бисазоизомасляной кислоты. В результате полимеризации образуются - в зависимости от природы исходных мсномеров - прозрачные мягкие ках чсополоб 1 ые или твердые стеклообоазцые полимерные материалы с темИературями стеклованин от - 10 ло 95 С ц температурами разложения от 230 ло 400 С (по термомеханическим кривы.Полимеры це расггвдряются в органически.сраствор)гтел 51 х, но в различной степени набухают в некоторых цз нгх, например в л 5 метглформамиле, лиоксане, тетрагилрофура е, хлдрбеггзоле.Полученные по предложенному способу полимеры горят в огне газовой гс)релкц,;1 с) обладают своцотвс)м самопдгяшенцц при ыяцосс их цз пляме:ц. Искгпочение сдстаьляет полимер глицидил-и-фторакрилата, це обладагощий свдцотьом самои)-яшяс)о "ти.П р ц м с р 1. Поллецие полимера гл".щилцл-ц-фтора)срлата в блошке7, 11 г глчц 111 лцловогс) эфира а-фторчкрилоБой кислоты, в котдрсм прелварительцо растворено 0,014 г (0,2 вес. %) лицитрцла аздбисиздмасляцой кислоты, пчгревают в запаянной 1 мпусе, в атмосфере сухого аргоца, в темноте: црц температуре 30 - в течение 7 час, при 40 - 15 час, при 50 - О час. При этом образуется твердый прозрачный бесцветный полимер. Его измельчают и освобождают от Остатков мономера ц ццзкомолекулярных фракцсий экстраоцровацием ацетоном при температуре его кипения в течение 20 час. Послсхшки в вакууме поц 50, лд постоянного веса получают 6,0 г (85 % теоретического) полимера глццилцл-сх-фтора крилата в виде белого пс) рдшкя, НЕ РаетБОРгцМО)О В РЧСПРД;тРаЦЕЦЦЫХ ДРГЯ 1;и"едких ряствдрцтел 5 х и Боде, цо цезц 111 цтсльцд набуха 1 спцего в диметилфдрмамиде, Лидксане. Тсмперятъря сгеклдвяци 5 полимера ОкОлО 2.), тсмпература разлджгц 151 я - около 400. На терхОмехац 11 еских кривых полимера в Ооластц температур От 50 до 250 цаблюлается цдс 1 епсИде уменьшение лефдрмяц 51 ч 1 Оорязця, с)Ь слс)вленцдз, ггс)-видим)чх, сшиванием заос ет реакцц. эпоссцрх цп. Вьпне 2 ОО ця терм)11 хяццсес) 1 срцьдй цч ).1 К);сястс 5 Исст"пенное увеличе 111 е деформации образцацо это увеличение незначительно - при 400 дцо це превышает 15%.В огне газовой горелси полимер горит желтым пламенем, не самозатухает при удалении из огня.П р ц м е р 2. Получение полимера 1,1-лцхлориэдспропилового эфира а-фторакриловойкислоты полимеризацией в блоке25 г 1,1-лихлорцзопрдплоното эфиоаи-фторакриловой кислоты, в котором предварительно,растворено 0,05 г (0,2 вес. % ) динитрцла азобисизомасляИой кислоты, цагревают в запаянной ампуле в атмосфере сухого яргона прц техгпературе 40 в течение 3 час. Прц этом образуется твердый и прозрачный бесцветный полимер. По термомехацической кри 1 вой лля пдлимеоа определгцот температуру стекловао;оция 85 и температуоу течения (с разложением) около 250.Блочный полимер измельчают и ОсвдбджлаОтОт остатков Оцдмея экстр чгировя 1)1 еу Г".)- ным эфиром (в котором мо 11 омер хорошо растворим) пои температ,ре его кипения в течение 25 час. Пс)лмченцы 1 и ниле белого пдоошка полимео смгцят по 60 в вакууме лд ггд тдянцд:о веса. Выход 22 г, что сдстягвля. т 88% теоостцческого. Пороп)кддбразный полимер имеет температуоу стекловация 95 и те 1 еггия (с разло)гсецием) - около 275. Полимер пс ряствс)- ляется в органических растворителя.с, ограниченно набухает в тетра гилрофура)ге 11 лимстцг 1- ф,"омамиле.3 пламечц газдвдц горелки пдлимеп горит,олпяко загорается не сразу, а через 5 - 6 сгк, а прц улалечИи цз огня тотчас самопогаш ч ется.П р и м е р 3. Получение полимера 1-хлордксццзопрдпцлового эфира о-фторакрилдвдйкислоты цдлимеризацией в раствореРаствдс) 2,12 г 1-хлор-оксцизопоопиловдгоэфцоа а-фтдОак 1 Оиловой кислоты и 0,021 г (с)1 с)- лд 1 вес. %) линитриля азобцсцзомасляндй кислоты в 50,)гл сухдтд бензола цагревак)т при перемешиваяцц в токе сухого аргона прц тем.пературе 70. В холе пдлимеризации из оастьдря выпадает белый цорошкообоазный пс)лимер. Полцмсоцзацию прекоащагдт еоеч 30 .5 гн, полимер отфильтровывают, подмывают цетчолейцым эфиром и сушат в Бакахе прц 80 ло,пдстдяццдгд веса. Пд;5 Яют 1,8 г (84% теоретцческог: полимера в ниле светложелтдго порошка. Ис растворявще.ося Б оогацическцх растворителях ц воле, цо цябмхгс)цгсго поц ллцтельцом (2.3 недели) стоянии или цагосцации в тетрагилодфура 11 е, лиметилфоома) слс, л)1 оксяце. Тсмпеоатхоа стегслдвяция полимеоя дкдлд 5 д, т"1 е 1515 (с оязлджегием) около 230. Полмер горец. цд ооладает своцсгвдм са)с)зятчхчть цоц выцдсс з пламени.П о ц м с р 4. Пс)лечение полимера 1-хлдо- (11-фтс)р -- хлорцрс.1 цдцдксц) - цчоцропцлмтакоцлатз в блоке10,2 г 1-хлор-(11-11)тс)р-)-хл:)рцрс)цгОцс)1 сс.1)) )и. 1 ост)ос)о)о ти)ин,)сии) ивд) с,)ьси), и) ира 1)ииКии)кио) то)Говли цзопропилметакрилата, в котором предваритель)но растворено 0,02 г (0,2 вес. % ) динитрила азобцсизомасляпой кислоты, нагревают в запаянной ампуле в атмосфере сухого аргона при температуре 40 в течение 10 час, при 5 50 - 2 саса, при 60 - 4 часа и при 70 - 1 О час.В процессе полимеризациц образуется бесцветный твердый и прозрачный полимер. Его очищают от остатков моцомера и ццзкомоле кулярцых фракций экстраг:(рова)ниемлсйцым эфиром (фракция 70 - 100) прц температуре его кипения в течение 20 час, После .сушки в вакууме прц 50 до постоянного веса цолУ аот 6,8 г (68 ео теоРетцческого) белого 1;) порошкообразцого полимера с температурой стекловяци 5 ООло 35 ц темпРрятурой текччести (с разложением) около 275 (по термомехаццческх кривым), Полимер стоек к действию воды, этацола, безола, ацетона и ряда 20 друпх растворителей, но набухает в диметилформамцде, диоксаце, тетрагцдрофураце,Полимер горит в огне, цо самозатухаст прц ыцо"Р цз пламени.П р и м е р 5. Полу)ецце полимера 1-Ок:ц, 2, 1- (-фторхло)рпропцоцоксц) -цзопропцлметакрилата в блоке6,25 г моцомеря, в котором предварительно )растворе)н) 0,025 г (0,2 вес. %) динитриля азобцсцзомасляюй к) слоты, нагревают в за цаяццой ампул: в атмосфере сухого аргоа црц темпсратурах 40, 5060, ц 70 в течение 10 час при каждом из перечисленных значений температуры.Пр)и этом образуется бесцвет)ный и каучукоподобный полимер (прозрачный). Его измельчают и обрабатывают диметилформамидом, в котором полимер сильно набухает. Образовавшийся при стоянии в течение 5 дней гель обрабатывают избытком серного эфира и получают белую каучукоподобцуо массу, выход которой после сушки в вакууме пгш 70 составляет 3,5 г (66% теоретического). Температура стеклован)ия полимера 11, температура течения - около 285 (по термомехацическим кривым).Полимер не растворяется в органических растворителях, но нсзнячцтсльно набухает тетрагцдрофуране, зцачцтельцо - в дц)метилформамиде. Горит в пламени газовой го- РЕЛК, ЦО СЯМОПОГЯШЯЕТС 5 ПРЦ ВЫЦОСР ЦЗ ОГЦЯ. Способ получения фторсодержащих полцме. ров ця основе ненасыщенных фторсодержа:ццх эфиров путем радикальной полимеризаццц моцомеров в блоке цлц в растворе, отличаюсцйсл тем, что, с целью получения реакццоцноспособных фторсодержац 1 их полцмеро,ка;естве исходных моцомеров применяют фтср:одегжащ;е цецасьцец,:(ье эфиры ОО- )цец форхулы: