Способ получения азотсодержащих полимеров на основе l хлоракриловой кислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 1,952857(22) Заявлено 02. 06. 80 (21) 2932340/23-05 Р 11 М. Кп.С 08 Е 8/32 С 08 Р 220/12 С 08 Р 220/54 с присоединением заявки Мо(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 2 30 882, Бюллетень М 31 53 УДК 678. 746.8 (088. 8) Дата опубликования описания 23.08.82 Ташкентский ордена, Дружбы народов полите" институт им. А.Р.Бируни(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ 3. -ХЛОРАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ,1Изобретение относится к химии полимеров и может быть использовано в качестве флокулянтов, коагулянтов для очистки сточных, а также питьевых водИзвестен способ получения азотсодержащих полимеров (ионообменных мембран) аминированием сополимеров полиэтилена с полиаценафтиленом Ц .Известен также способ получения азотсодержащих полимеров (водорастворимых полизлектролитов) прививкой амидов акриловых кислот к сульфированному полифенилэтилу 2). Недостатками этих способов являются многостадийность осуществления синтеза, низкие значения приведенной вязкости и выхода продукта,Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения азотсодержащих полимеров на основе с-хлоракриловой кислоты, который осуществляют спонтанной полимеризацией продукта взаимодействия о.-хлоракриловой кислоты с третичными аминами Г 31.Однако полученный продукт имеет низкое значение приведенной вязкости (1 пр = О, 06 дл/г) и не обладаетфлокулйрующей способностью.Целью изобретения является увеличение приведенной вязкости и флокулирующей способности полимеров,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияазотсодержащих полимеров на основео.-хлоракрнловой кислоты сополимеры.д.-хлоракрнловой кислоты с бутилакрилатом или бутилметакрилатом, имеющиеприведенную вязкость 0,54-0,90 дл/ги содержание звеньев Й-хлоракриловой кислоты 31,7-62,8 мол.%, подвер 15 гают взаимодействию с 4-6-кратныммольным избытком триметиламина илипиридина, или пиперидина по отношению к количеству сополимера, а взаи-модействие осуществляют в диоксане20 в течение 2-3 ч,Синтезированные аммониевые полимеры хорошо растворяются в воде. Водные растворы аммониевых полимеров являются высокомолекулярными поли- электролитами амфотерного характера, содержащими в молекуле реакционно- способные четвертичные аммониевые группы, При этом они могут быть использованы в широком диапазоне рН среды в качестве флокулянтов и ко 952857агулянтов для очистки сточных и питьевых глинистых вод.Синтезированные водорастворимые полиэлектролиты на основе сополимеров Ы.-хлоракриловой кислоты с бутилакрилатом или бутилметакрилатом 5 обладают следующими показателями:выход 95,1, статистическая обменная емкость 3,09 мг-экв/г (по 0,1 н. АдХОЗ),пр в 0,5 н. КС 1 2,2 дл/г, вязкость в воде 5,5 дл/г, 10Для получения водорастворимых полиэлектролитов путем аминирования сополимеров с-хлоракриловой кислоты с бутилакрилатом и бутилметакрилатом триметиламином, пиридином и пиперидином испольэовали сополимеры с приведенной вязкостью в пределах 0,54- 0,71 дл/г для сополимера с-хлоракриловой кислоты с бутилакрилатом и в пределах 0,58-0,90 дл/г для сополимера К-хлоракриловой кислоты с бутилметакрилатом, синтезированные при мольных соотношениях исходных мономеров 1:3, 1;1, 3:1, При этом для сополимера с-хлоракриловой кислоты с бутилакрилатом мольное соотношение звеньев мономеров обоих типов в сополимере равно соответственно 39,5:60,5, 48 г 52, 62,8:37,2 мол Для сополимера о-хлоракриловой кислоты с бутилметакрилатом соответственно 31,7:68,3, 44,4:55,6; 59,5: ;40,5 мол,. Реакция сополимеризации проводилась в присутствии инициатора - динитрила аэоизомасляной кислоты в среде бензола при 60-65 С в течение 1 ч.Способ осуществляют следующим образом.В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холо дильником, помещают раствор сополимера о-хлоракриловой кислоты с бутилакрилатом или бутилметакрилатом в диоксане, К раствору по каплям при перемешивании добавляют триметиламин 45 или пиридин, или пиперидин, растворенные в диоксане. Аминирование осуществляют в течение 2-3 ч. Полученный продукт несколько раз промывают чистым диоксаном, затем бензолом и ацетоном для удаления непрореагировавших веществ. П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником,.помещают 20 мл 5-ного раствора сополимера Ы-хлоракриловой кислоты с бутилакрилатом в диоксане, К раствору по каплям добавляют амин, Аминирование проводят при температуре 200,5 С в те чение 3 ч, Полученный аминированный продукт подвергают очистке от непрореагировавших веществ диоксаном и гексаном и сушат до постоянного веса в вакуум-сушильном шкафу при 25 С 65Выход аминированного продукта,Содержание галоида,Приведенная вязкость0,5-ного водногораствора, дл/гХарактеристическаявязкость по 0,5 н.КС 1, дл/гСтатистическая обменная емкость по0,1 н. АдМОз,мг-экв/г 94,210,45 2,7 0,9 2,94 П р и м е р 2, В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельницей, помещают 20 мл 5-ного раствора сополимера с-хлоракриловой кислоты с бутилметакрилатом в диоксане, К раствору по каплям при перемешивании добавляют 10-ный раствор триметиламина в диоксане при четы-рехкратном избытке амина. Аминирование проводят при 25+0,5 С в течение.З ч, затем полученный продукт подвергают очистке от непрореагированных веществ промыванием в диоксане и гексане и сушат до постоянного веса в вакуум-сушильном шкафу при ЗООС. Выход аминированного продукта,Содержание галоида,Приведенная вязкость 0,5-ноговодного раствора,дл/гХарактеристическаявязкость по 0,5.н.КС 1, дл/гСтатистическая обменная емкость по0,1 н. АдИОз,мг-экв/г 95 10,97 5,5 1,2 3,09 Полученный аминированный продукт несколько раз обрабатывают чистым диоксаном, затем промывают бензолом и ацетоном для удаления непрореагировавших веществ. Выход аминированП р и м е р 3. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 20 мл 5-ного раствора сополимера Ы-хлоракриловой кислоты (1) с бутилметакрилатом (11) и бутилакрилатом (111) в диоксане. К раствору по каплям при перемешивании добавляют аминирующий агент - триметиламин, пиридин, пиперидин (4-кратный мольный избыток по отношению к растворенному количеству сополимера), растворенный в 20 мл диоксана. Реакцию аминирования осуществляют в течение 3 ч при 20-22 С.952857 Расход флоку- Эффект фло- Содержание РО лянта, кг 10 куляции, Ъ в осадке,кг/дм 3 Флокулянт Полиакриламид 6300 0,31 7600 90 Сополимер 1 с 111, аминированный пиРидином 0,15 7900 95 55 65 ного продукта 90-93 от теоретического.П р и м е р 4. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 20 мл 10-ного раствора сополимера 5 Ы-хлоракриловой кислоты (1) с бутилметакрилатом (11) и бутилакрилатом (111) в диоксане. К раствору каплями при перемешивании добавляют аминирующий агент - триметиламин, пиридин, 10 пиперидин (6-кратный мольный избыток по отношению к растворенному количеству сополимера), растворенный в 20 мл диоксана. Реакцию аминирования осуществляют в течение 2 ч при 20- 22 ОС, Полученный аминированный продукт несколько раз обрабатывают чистым диоксаном, затем промывают бензолом, ацетоном для удаления непрореагировавших веществ, Выход аминированного продукта 92-95 от теоретического.П р и м е р 5. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 20 мл 5 Ъ-ного раствора сополимера д.-хлоракриловой кислоты (1) с бутилметакрилатом (11) и бутилакрилатом (111) в диоксане, К раствору по каплям при перемешивании добавляСополимер 1 с 11,аминированный пиперидином 0,21 Лабораторные испытания синтезированных аммониевых полимеров в качестве флокулянта показали, что при добавлении их в количестве 0,001 Ъ скорость осаждения твердых частиц силикагеля увеличивается в 3 раза по сравнению с промышленными флокулянтами, такими, как полиакриламид, При той же концентрации. Синтезированные аммониевые полимеры могут быть применены в широком диапазоне рН среды. В случае использования сополимера Й-хлоракриловой кислоты с бутилметакрилатом, аминированного триметиламином, максимальное извлечение твердых частиц происходит при сравнительно низкой концентрации полиэлектролита. При концентрации выше оптимальной степень извлечения ют 3,2 мл пиперидина, растворенногов 20 мл диоксана. Реакцию аминирования осуществляют при 20-22 С в течение 3 ч до полного завершения. Полученный аминированный продукт несколько раз обрабатывают чистым диоксаном, затем промывают бензоломи ацетоном для удаления непрореагировавших веществ, Выход аминировакного продукта 90-95 от теоретического,Аминированные сополимеры Ы -хлоракриловой кислоты с бутилакрилатом и бутилметакрилатом испытывают в качестве флокулянтов при осветлении кислых стоков Алмалыкского химического завода после их нейтрализации. При этом установлено, что применение предлагаемых полиэлектролитов при расходе 0,1-0,3 10 кг на 1 мкислых стоков при содержании твердых частиц 25,4 10 3 кг/м 3 и рН среды 6-7 позволяет получить прозрачные оборотные промышленные воды. Испытанные водорастворимые полиэлектролиты в 2-2,5 раза ускоряют процесс осаждения твердой Фазы и фильтрации по сравнениюс полиакриламидом, применяемым в настоящее время на заводе. При этом получены результаты, представленные в таблице. уменьшается с 94 до 48-50, что объясняется стабилизирующим действием полиэлектролита.Полученные аммониевые полимеры были использованы для очистки заводских оборотных вод, которые содержат 50000 мг/л взвешенных частиц, а также 1500-3300 мг/л сульфидов, Полученные результаты показали, что при добавлении аммониевых полимеров в количестве 0,001 скорость осаждения твердых частиц увеличивается в 15-20 раз по сравнению с применяемым в промышленности флокулянтом - полиакриламидом при той же концентрации. Полиакриламид не влияет на осаждение сульфидов, тогда как при использовании для очистки аьмониевого полимера концентрация сульфидов952857 Формула изобретения Составитель И.СтояченкоТехредЖ.Кастелевич Корректор М.Демчик Редактор Н.Егорова Заказ 6203/38 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 понижается и колеблется в пределах допустимой (2-1 мг/л) .Таким образом, азотсодержащиеполимеры на основе с-хлоракриловой кислоты, полученные по предлагаемому способу, обладают более высокой приведенной вязкостью и флокулирующей способностью, чем полученные по известному способу.Полученный пс предлагаемому способу полимер обладает более высокой флокулирующей способностью, чем применяемый в качестве флокулянта полиакриламид,Способ получения азотсодержащихполимеров на основе а-хлоракриловойкислоты, о т л и ч а ю щ и й:с ятем, что, с целью увеличения приведенной вязкости и флокулирующей способности полимеров, сополимеры Ы, -хлоракриловой кислоты с бутилакрилатом или бутилметакрилатом,имеющие5приведенную вязкость 0,54-0 90 дл/гР 1и содержание звеньев сС-хлоракрило,вой кислоты 31,7-62,8 мол.%, одвер-,гают взаимодействию с 4-6-кратныммольным избытком триметиламина илипиридина, или пиперидина по отношео0 нию к количеству сополимера, и взаимодействие осуществляют в диоксанев течение 2-3 ч.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе15 1. Авторское свидетельство СССР231805, кл. С 08 Р 255/02, 1965,2. Авторское свидетельство СССР9223311, кл. С 08 Р 291/14, 1967.3. Авторское свидетельство СССР