Способ получения фосфорсодержащих полимеров

3901 О 6 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 26.Ч 1.1971 ( 1686891/23-5) 081 3/62 аявк с присоединени осударственный комите Совета Министров ССС по делам изобретенийи открытий ПриоритетОпубликовано 11.Ч 1.1973. Бюллетень3 УДК 678.85(088.8)Г я описания 5.11.1 а опубликов Авторыизобретени Муслиикин, А. О. Визель, Н. Х, Выриапустина и Р. С. Гиниятуллинного Знамени институт органической ихимии им. ак. А. Е. Арбузова А. Арбузов, А. А Н.М. К Трудового Кра ческойвитель Ор физи СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ фОСфОРСОДЕРЖ Х ПОЛИМЕРОВ Г 0 СН,СН;О- С-С Е й н0 0 Х Настоящее изобретение относится к спосо бам получения фосфорсодержащих полимеров, находящих неприменение в качестве негорючих пластиков, и касается способа получения полимеров фосфоленгликольакрилатов.Известен способ получения фосфорсодержащих полимеров радикальной полимеризацией в блоке гликольакриловых производных алкил(арил)фоофоновых и фосфиновых кислот. Тазоие полимеры самозатухают при выносе из пламени,Целью данного изобретения является получение акриловых полимеров, содержащих фосфор в гетероцикле заместителя, обладающих способностью к самозатуханию и свойством структурироваться прои повышенных температурах.Эта цель достигается радикальной полимеризацией фоофоленгликольакрилатов общей формулы где К=Н, СНз, Х=Н, СНз, РЭти соединения ранее в патентной и научной литературе не описаны, способ их получения предложен авторами ранее. Полимеризация фосфоленглт 1 кольакрнл атонпротекает при напреванпн в присутствии нннциаторов радикальнои полнмернзацнн, напрпмер дннитрила азобнснзомасляной кислоты,Образующиеся полимеры в зависимости отстроения исходных мономеров представляютсобой прозрачные мягкие каучукоподобныеилн твердые стеклообразные материалы.Стойкость полимеров к воздействию органн 10 ческих дастводителей также зависит от природы исходных мономеров, изменяясь от ограниченного набухания до растворения,Температуры стеклованин образцов, найденные по термомеханнческнм кривым, нахот 5 дятся в пределах от 7 до 50, а температурыдеструктивного течения располагаются в ооласти 275 - 360 С При этом для всех полимеров пари температуре выше 200 С наблюдается постепенное уменьшение деформаини, обу 20 словленное структурированнем полимеров засчет реакции С=С-связей фосфоленовыхфрагментов.Полимеры горят в открытом пламени, носразу затухают при выносе нз огня,25 Таким образом полученные по предлагаемому способу нз доступных мономеров полимеры обладают стойкостью к органическимрастворителям, высокой термосто 1 окостью,способностью к самозатуханню прн выносе нз30 пламени и свойством структурироваться прн4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 повышенных темпсратурах за счет реакции двойных связей фосфоленовых циклов.П р и м е р 1, Получение полимера 1-(рметакрилоцлоксцэтил)-1-оксо - 3 - метцлфосфолена 9,18 г 1- (Р-метакрцлоилоксиэтцл) -1-оксо- метилфосфолена, в котором предварительно растворено 0,018 г дицитрила азобцсизомасляной кислоты, нагревают в запаянной ампуле в атмосфере сухого аргоца прц температуре 40 С в течение 6 час, 50 С - 9 гчас, 60 С - 16 час, 70 С - 1 О час. При этом образуется твердый ц прозрачный бесцветный полимер.Измельченный полимер растворяют в диметилформамцде и осаждают из раствора серным эфиром. После сушки в вакууме при температуре 70 С до постоянного веса получают 6,25 г (68% от теории) полимера 1-(рметакрилоцлокоиэтил) -1-оксо- метцлфосфоленав виде оелого порошка.Г 1 олцмер растворим в диметцлформамиде в эпилцеллозольые, набухает в этилацетате, диоксане, метпленхлориде, ограниченно набухает ы бецзоле и толуоле, этиловом спирте, воде.Температура стеклования полимера 50 С (по термомеханической кривой), деструктивного теченгия - около 360 С. Выше 200 С наблюдается постепенное уменьшение деформации образца полимера, вызванное его сшиванием.Полимер в пламени горит, но при выносе из огня самопогашается.П,р и м ер 2. Получение полимера 1-(р-метакрилоилоксиэ пил) -1-оксофосфолсца 6,35 г 1-(р-метакрилоилоксцэтцл) -1-оксофосфолена, в котором предгыарцтельно рас. творецо 0,013 г (0,2 вес. %) динитрцла азобисцзомасляной кислоты, нагревают в запаянной ампуле в атмосфере сухого аргона прц температуре 40 С 6 час, 50 С - 9 час, 60 С - 16 час ц 70 С - 10 час. В ,результате полимеризации образуется мягкий прозрачный и бесцветный полимер. По термомеханической кривой он имеет температуру стеклоыания 10 С, температуру деструктивного течения около 335 С.Г 1 олцмер значительно набухает в диметцл. формамиде, хлорбензоле, ограниченно в н-гексане, тетрагидрофуране, агцетоне, воде, эгиловом спирте.Для очистки от остатков мономера и низко- молекулярных фракций измельченный полимер обрабатывают диметцлформамидом, в котором он значительно набухает, а затем ацетоном. Полученный порошкообразный полимер сушат в вакууме при 70 С до постоянного веса. Выход полимера 3,35 г (56% от теории). Полимер, очищенный описанным ооразом, имеет температуру стеклованця 15 С ц температуру деструктивного течения около 350 С (по термомеханцческой кривой). Выше 200 С полимер сшивается, о чем свидетельствует уменьшение деформации на термомеханичеокой кривой,Полимер горит в огне газовой горелки, но прн удалении из огня тотчас самопогашается.П р и м ер 3. Получение полимера 1-(р-акрилогцлоксцэтил) -1-оксо-метилфоофолеца 2,12 г 1-(15-акрилоилоксиэтцл) -,1-оксо-метилфосфолена, в котором предварительно растворено 0,0042 г (0,2 ыес, %) динцтрцла азобцсизомасляцой кислоты, нагревают в запаянной ампуле в атмосфере сухого аргона прц температуре 40 С - в течение 1 О час, 50 С - 10 час, 60 С - 16 час,и 70 С - 1 О час.Прц этом образуетея прозрачный и бесгцветный каучукоподобный полимер, сильно набухающий в хлорбецзоле, этгилцеллозольве, диметцлформ а миде. Полимер стоек к воздействию ацетона, воды, этилового спирта, бензола,Для очистки от остаиов мономера измельченный полимер обрабатывают диметилформамидом, в котором он значительно набухает. Образовавшийся при этом гель обрабагывают ацетоном при температуре его кипения и получают полимер в виде каучукоподобной массы, Высушенный в вакууме прц температуре 40 С до постоянного веса продукт имеет температуру стеклования - 7 С ц температуру текучести около 55 СПолимер, оплавляясь, горит в огне, цо самопогашается при выносе из пламени. Пр ц мер 4. Получение полимера 1-(р-и. фторакрилоилоксиэтил)-1-оксо- метилфосфолеца 2,42 г 1- ф-а-фторакрилоилоксиэтил)-1-ок со-метилфосфолеца, в котором предварительно растворено 0,0048 г (0,2 вес. %) динитрила азобисизомасляной кислоты, нагревают в запаянной ампуле в атмосфаре сухого аргона при температуре 40 С в течение 1 О час, 50 С - 10 час, 60"С - 16 час и 70 С - 1 О час, При этом образуется бесцветный и прозрач. ный,каучукоподооный полимер с тсмперату. рой стеклоыания - 5 С и текучести около 290 С. Полимер отличается стойкостью к действию органических растворителей, он незна чительно набухает только в дцметилформамиде и хлорбензоле.Полимер очищают от остатков мономера и ццзкомолекулярных фракций экстрагирова нием ацетоном прц температуре его кипения ы теченгие 1 О час, в результате чего после сушки в вакууме при 50 С получают 1,6 г (66% от теории) белой каучукоподобцой массы,На термомеханической кривой полимера наблюдается снижение деформации, начиная от температуры 200 С ц выше, что свидетельствует о его сшиваниги в этих условиях, В огне газовой горелки полимер горит, а при вы несении из огня самопогашается,П р е д м е т и з о б,р е т е н ц я Способ получения фосфорсодержащих поли.меров путем полимеризации акриловых про.5 Составитель С. Ильченко Редактор Л, Емельянова Текред Л, Грачева корректор Л, Чуркина Заказ 3315/4 Изд.1972 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская,наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 иззодных кислот фосфора нагреванием и присутствии инициаторов радикальной полимеризацил, отличающийся тем, чго, с целью получения самозатухающих полимеров, спосоо 1 ь;х к после, дующему структурированию, в качестве акрпловых производных кислот фосфора применпот фосфоленгликольакрплаты оогцейформулы Н РОСБСН, О С С СН о О Х где К=Н, СНз; Х=Н, СНз, Г