Способ получения сополимеров

.ффффт; тч ффйфДДфф,давь АНИЕ ТЕН ИЯ ЛИС ЗОБР 6955 з Советски оциалистических Республик(33) Великобритани 1) 22144/733) Опубликовано 30.5) Дата опубликова СССР а делам изобретений и открытий(088,8)я описания 22.11.79 2) Авторыизобретения Иностранцы Мари Кристиаан В ильям Як Ван Вестр(71) Заявитель Иностранная фирма Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б. ВСОПОЛИМЕРО 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ олимери- альтерИзобретение относится к области лолучения нового .типа сополимеров свободно радтекальной сопюлимеризации этиленненасыщенных соединЕний в массе (т, е. к про.цессу блочной сополимеризации) и и при. 5 менению этих сололимеров.В общем случае процесс свободно радикальной ивициируемой сополимеризацип характеризуется очень, высокой экзотермичностью (т, е. выделением тепла)вследст ,вие чего такие процессы сололимеризации обычно проводятся в растворе, эмульсии нли в дисперсной фазе. Замедляющее влия. ние растворителей, используемых в этих процессах, позволяет управлять нли конт ролировать процесс выделения тепла, и уменьшение вязюсти реакционной смеси поэволяет обеспечить близкое к идеальному перемешивание реатентов по всему объему реакционйого аппарата; а это в свою оче 20 редь позволяет упростить отвод избыточного количества твпла, выделившегося в ре. зультате реакции сополимеризации.Полученные в результате проведения этого процесса продукты находят свое при менение как,в промышленностиперерабатывавщей пластичны, так и для покрытия р а зл Ичных поверхностей.Несмотря на то, что блочная пзация известна как теоретическая нгтива эмульсионнсй полвмеризацип и полимеризации в растворе, этот процесс очень редко используют в промышленных масшт;- бах для блочной сополимеризации сложных виниловых эфиров, Это вызвано главным образом тем обстоятельством, что данный процесс, как известно, характеризуется серьезными затруднениями или препятствиями при его реализации. Такой процесс блочной полимеризации является сильно экзотермическим, и должен быть обсспсчен очень эффективный отвод тепла с тем, чтобы воспрепятствовать обратной реакции, Далее, в тех случаях, ковда процесс блочиой полимеризации проводится в фазе, вяз,кость которой значительно увеличивается, ухудшается степень смещекия и распределение тепла в,массе полимеризационной системы становится менее равномерным, При увеличении объема реакционного ап парата или (что практически то же самос) прои увеличении размеров реакционной системы, управление таким процессом стано,вится еще более сложенным.С другой стороны, технически осуществляемый процесс блочной сололимеризации имеет большое количество преимугцсстз, таких как, например, изготовление сополи,меров для покрытийне содержащих растворитель, а также лри использовании та23 00 Втораядобавка 64 00 1,0 2 Первая добавка 65 218 78 Втораядобавка 32 64 72 217 П р и м е р 8. Исходную реакционную смесь берут в следующем количестве; 22,4 а винилового эфира Чеоа 10, 10 г Чеоча 10 и 0,67 г .инициатора В. Затем постепенно,вводят добавки следующего состава, ги стидол 35,9; метилметакрилат 15,3; дисметилмалеат 6,4, 2 гидроксиэтилметакрилат 17,15; акриловая кислота 2,79 ,и инициатор В 1,33. После начала реакции 3 раза производят ввод инициатора В в количестве 0,28 г,В результате получают твердую смолу, легко диспергнруемую в алифатических углеводородах, содержание в которой свободного, непрореагировавшего винилового эфира Чео а менее 0,1 вес. %,П р и м е р 9. В,качестве исходного сырья используют композицию, состоящую из 493 г винилового эфира Чеоа 10, а затем постепенно, вводят добавку следующе. го состава, г: метакриловая кислота 79, стирол 160, бутилакрилат 219, гидрокси. этилметакрилат 103, азо-бссс-(изобутироиитрила) 20, Температурный режим реакции сополимеризации такой, как,в примере 2, однако в течение последнего часа проведения процесса 3 раза осуществляют 1 ввод инициатора в количестве 2 г, в качестве инициатора использ ют азо-бис- (изобутирони прил) .В результате получают чистую, имеющую соломенный оттенок твердую смолу, легко растворимую,в этиленгликольмонобу гиловом эфире,Полученную смолу подвергают охлаждению до 100 С, далее растворению этиленгликольмонобутиловым эфиром в соотиоиеоии 3: 1 (по весу), затем охлаждают до температуры окружающей среды, перемсивзают в стехиометрическом соотноше нии с триэтиловым амином, меламиновой фэрмальдегидной смолой типа Сутпе 1 301 или Суспе ХМ 1116 (Сугпе - ,зарегистри. рованное торговое название) и с водой. В розуль гаге получают водный связующий раствор, характеризуемый содержанием твердых веществ порядка 25 вес. % и весовым соотношением между полимером 1 и мела миновой формальдегидной смолой, уавным 70: 30.5 Полученный таким образом водный раствор смолы может быть далее подвергнут разбавлению водой.Для применения сополимера при изготовлении красок в этот раствор могут быть 10 введены различные красители (с помощьюшаровых мельниц и вводом одного или более красителей) или этот раствор может быть использован в качестве чистого прозрачного лака, прнменяемого с помощью 15 распылителей, малярных, кистей, окунаниянли с помощью распыления и осаждения в электростатическом поле; такие способы покрытия позволяют получить пленку, которая после выдерживания в течение 20 30 лсссн при температуре 160 С, обладаеттакими свойствами, как долговечность, твердость, эластичность и антикоррозийн ость.П р и м е,р 10. Порошок для,покрытия 25 приготовляют с использованием следующихкомпонентов: смолы, полученной в примере 4 (табл. 1, образец 1), в количестве 1000 г окиси титана Т 02, в количестве 453 г азелаиновой кислоты - 132 г, октоата оло за - 6 г и компонента, улучшающего свойства текучести Мода 1 Ьецг, Приготовленную таким образом смесь перемеш 1 ивают в расплавленном состоянви с помощью экструдера, далее охлаждают и просеивают.35 Полученный порошок наносят в электростатическом поле на очищенные от загрязнений стальные панели н выдерживают при температуре 180 С,в течение 20 миц.Полученная в результате пленка являет ся твердой, гладкой и блестящей и характеризуется прекрасной адгезионной способностью; показатель жидкости по Ег 1 спзеп более 7 мм (при толщине пленки, равной 80 мкм).45 11 ри м еу 11. Пример 10 повторяют заисключением того, что азелаиновую кислоту, входящую в состав реакционной смеси, заменянт эквивалентным количесввом ангидрида гиммелитовой кислоты. Полученная оливеркденная пленка не подвергается размягчению при попружении на 15 мин в метилизобутилкетон,П р и м ер 1,2. Исходную реакционную смесь берут в следующем количестве; 22 г винилового эфира Чеонг а 10 и 10 г Оррапо 1 В - 10, При проведении реакции блочной сополимеризации температура поднималась до 170 С, Постепенно вводят до. бавку, имеющую состав, г; отирол 26, гидроксиэтилметакрилат 17, бутилакрилат 16, метаириловая кислота 6, димети,пмалеат 2, инициатор В 2, метилметакрилат 11.Температурный режим был следующий; поддерживают температуру, равную 170 С, в течение 5 ч, при постепенном вводе компонентов, далее производят добавку 0,2 г инициатора В и снова выдерживают в течение 1,5 ч при 170 С.Рааное по весу количество жидкого алифапического углеводорода лостепенно добавляют к горячвму сополимеру,и при этом интенсивно перемешивают .в течение 0,5 - 1,0 ч. При скорости вращения мешалки около 2000 обмин получают дисперсию сополимера, которую охлаждают до температуры окружающей среды при перемешивании,Использовавшийся при этом жидкий алифавический углеводород характеризуется начальной температурой точки кипения, равной 161 С, а конечная температура точки кипения равна 187 С (температура полного выкипания), а содержание ароматических соединений в этом углеводороде составляет 4,5 об. %.Полученная таким образом дисперсия устойчива к хранению по,крайней мере в течение 3 месяцев (в течение этого срока не произошло ни хлопьеобразования, ни вьгпадения в осадок, ни образования лакообразных отложений),Для получения термореактивной, чистой, прозрачной, не содержащей воды диспе 1 рсии лака в сополимер добавляют бутилированную меламиновую смолу (растворимую в жидких алифатических углеводородах), в результате чего получают смесь, состоящую из 70% сополимера, полученного по предлагаемому способу и на 30% из меламиновой смолы. Эта безводная полимерная дисперсия 1 раапыляется на очищен,ную от прязи поверхность стальных панелей с образованием при этосом слоя толщиной 50 мкл. После выдерживания в течение 30 мин при температуре 120 или 150 С получают пвердую полимерную пленку.При м е р 13. процесс проводят по примеру 9, но температуру реакции поддерживают на уровне 150 - 155 С (6,5 ч) с последующей обычной окончателыной,процедурой. Продукт представляет собой прозрач 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ную, твердую смолу соломенного цвета, 1 растворнмую в этиленгликольмонобутилэфи,ре.П р и м е р 14. Полимеризационную процедуру примера 12 повторяют с тем отличием, что через 5 ч реакции при 170 С и после дальнейшего добавления 0,2 вес. ч. инициатора температуру повышают до 200 С в течение 20 чан и выдерживают на этом уровне,в течение 10 мин. После охлаждения до 170 С сополимер диспергируют в жидком алифатическом углеводороде по примеру 12. Формула изобретения 1, Способ получения сополимеров путем сополнмеризации сложных виниловых эфиров с этиланненасыщенньгми соединениями в массе в присутствии свободно радикальных инициаторов, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в,качестве сложных виниловых эфиров используют 20 - 50 вес. ч. сложных виниловых эфиров насыщенных алифатических монокарбоновых кислот разветвленного строения, содержащих 9 - 11 атомов углеро. да в молекуле и карбоксильные группы, связанные с третичными или четвертичными атомами углерода (А), а в,качестве этиленненасыщенных соединений псполь. зуюг 10 - 90 вес, ч. стирола (В) нли его смеси с 0 - 50 вес. ч. эфира, амида и/нлп нитрила ненасыщенной монокарбоновой кислоты с 3 - 4 атомами углерода (С), 0 - 30 вес, ч. эфира,ненасыщенной дпкарбоновой кислоты с 4 - 5 атомами углерода (0), 0 - 20 вес. ч. ненасыгценных моно- илн дикарбоновых кислот или их ангидридов, содержащих 3 - 5 атомов углерода в молекуле (Е), и 0 - 20 вес. ч. полиизобутилена с мол. весом 2000 - 15000 (Р) при общем количестве этиленненасьпионных мономеров, равным 100 вес. ч., гпричем реакционную смесь, содержащую по крайней мере часть компонента А нагревают до 150 - 200 С и затем выдерживают при этой температуре цри постепенном добавлении инициатора, оставшейся части компонента А и остальных сомономеров за одну или несколько стадий в течение 4 - 24 ч,2, Способ по п. 1, отлич а ющпй ся тем, что исходная смесь содержит по,крайней мере часть компонента А, часть инициатора и, если нужно, компонент Г, а постепенное добавление оставшихся реагентов проводят со скоростью, обеспечивающей достижение при 150 - 200 С соотношения А: В, равного 100: 1 - 3,25: 1, предпочтительно 25: 1. Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:1. Патент Великобританиии1249390, кл, С ЗР, опублик. 1971 (прототип),ких процессов удается избежать тех затрудненийкоторые характерны для процессов эмульсионной полимеризации,или полимеризации в растворе, таких как, например, ограничения, накладываемые на тип используемого растворителя;или разбавителя, или необходимость начальной изоляции полимера, что требует затрат времени н средства.Кроме топо, при использованни того же оборудования (т. е. имеющего тот же реакционный объем) достигается увеличение производительности за счет того, что в последнем случаете,из реакционной системы удалены растворитель, разбавитель или водаи их место могут занимать мономеры.1 Лзвестен способ получения сополпмеров путем сополимеризации сложных, виниловых эфиров с этиленненасыщенными соединениями в массе в присутствии свободно радикальных инициаторов Ц.Недостаток способа заключается в том, что,процесс полимеризации в массе является сильно экзотермическим, и,необходимо обеспечить эффекпивный отвод тепла дланя подавления обратной реакции, Однако в ходе процесса полимеризации в массе вязкость значительно увеличивается, и это препятствует эффективному перемешиванию,и отводу телла. При увеличении объема реакционного аппарата контроль за процессом полимеризации становится еще более сложным.Цель изобретения - упрощение технологии процесса.Эта цель достигается тем, что в способе получения сополимеров путем сополимеризации сложных,виниловых эфиров с этиленненасыщенными ооединениями в массе в присутствии свободно радикальных инициаторов в качестве сложных виниловых эфиров используют 20 - 50 вес. ч. сложных виниловых эфиров насыщенных алифатических монокарбановых кислот разветвленного строения, содержащих 9 - 11 атомов углерода в молекуле и карбоксяльные группы, связанные с третичными или четвертичными атомами углерода (А), а в качестве этиленненасьгщенных соединений использу. ют 10 - 90 вес. ч. стирала (В), или его смеси с 0 - 50 вес. ч. эфира, амида,и/или нит. рила ненасыщенной монокарбоновой ,кислоты с 3 - 4 атомами углерода (С), О - 30 вес. ч, эфира ненасыщенной дикарбоновой кислоты с 4 - 5 атомами углерода (Э), 0 - 20 вес. ч. ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот или их ангидридов, со. держащих 3 - 5 атомов углерода в молеку.ле (Е), и 0 - 20,вес. ч. подиизобутилена с мол, весом 2000 - 15 000 (Р) при общем количестве этиленненасыщенных мономеров, равным 100 вес. ч., причем реакционную смесь, содержащую по крайней мере часть компонента А нагревают до 150 - 200 С и затем выдерживают при этой температуре 5 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 при постепенном добавлении инициатора, оставшейся части компонента А,и остальных сомономеров за одну или,несколько стадий в течение 4 - 24 ч.Предлагаемый .способ отличается тем, что исходная смесь содержит по крайней мере часть компонента А, часть лнициатора и, если нужно, компонент Р, а постепенное добавление оставшихся реагентов проводят со скоростью, обеспечивающей достижение при 150 - 200 С соотношения А: В, равного 100: 1 - 3,25: 1, предпочтительно 25: 1,В этом процессе используется эффект замедления, достигаемый с помощью применения определенных комбинаций, мономеров, таких какнапример, определенные типы сложных,виниловых эфиров совместно с определенными типами винилавых ароматических углеводородов, и этот эффект замвдления позволяет осуществлять регулирование процесса сополимеризации таким образом, что процесс может проводиться при относительно, высоких температурах, значительно превышающих температу,ру точки плавления конечного продукта - сополимера.Постепенное добавление замедляющего мономера и в ряде случаев, при необходимостии других реакционноспособных мономеров в реакционную смесь по крайней мере во время протекания реакции блочной сополимеризации, является еще одним средством, позволяющим обеспечить оптимальное проведение процесса блочной сополимеризации,Процесс по предлагаемому способу может быть определен как процесс получения сополнмеров виниловых соединений,и других моноэтиленовых ненасыщенных .соединений в присутствии соответствующего инициатора, способствующего в результате распада образовывать свободные, радикалы, и в том случае, если это необходимо, вещества, регулирующие величину молекулярного веса, причем этот процесс блочной сополимеризации включает в себя использование следующих,компонентов.А. 20 - 50 вес. ч. винилового сложного эфира насыщенных алифа пических,монокарбоновых кислот, в которых карбоисильная группа находится у третичного и четвертичного атомов углерода и которые содержат 9 - 11 атомов углерода в молекуле.В, 90 - 10 вес. ч.,стирола.С. 0 - 50 вес, ч. эфира,амида,и 1 или нитрила этиленовой,ненасыщенной монокарбоновой кислотыимеющей от 3 до 4 атомов углерода,на молекулу.Э. 0- - 30 вес. ч. эфира этиленовой 1 ненасыщенной дикарбоновой кислоты, имеющей 4 - 5 атомов углерода в одной молекуле.Е, 0 - 20 вес. ч. эпиленовой ненасыщенной монокарбоновой кислоты или этилено. вой,ненасыщенной дикарбоновой кислоты,5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 или ангидридов этих кислот, содержащих от 3 до 5 атомов углерода в одной молекуле.Р, 0 - 20 вес. ч. полиизобутилена, средний молекулярный вес которого 2000 - 15000.Общее количество э пиленовых ненасыщенных мономеров принимается за 100 ,вес. ч.Процесс по предлагаемому способу отличается тем, что исходная реакционная смесь состоит по крайней мере,на некоторую часть из компонента Л, возможно,компонента Р и воз 1 можно на некоторую часть из ивициатора,и возможно частично из компонентов В, С, Р,и Еи эта реакционная смесь подвергается иатреванию от температуры ниже температуры начала реакции до необходимой реакционной температуры и далее 1 поддерживается, раиной 150 - 200 С, после чего производится постепенное до. бавление ииициатора и компонента В и в случае необходимости добавление одного,или более компонентов А, С и Р и Е в течение одной,или большого количества стадий в течение,времени от 4 до 24 ч.В одном,из случаев реализации процесса по предлагаемому способу при его проведении порция реакционной смеси содержит инициатор, и лоэтому необходимо, чтобы в реакционной смеси присутствовало достаточное,количество компонента В к моменту достижения температуры выше 150 С, чтобы избежать обратной реакции, т. е. термического разложения. Расчетное соотношение между количеством компонента А и компонента В, обеспечиваемое на уровне, ниже 25: 1, после того, как достигнута реакционная температура, приводит к хорошим результатам, но ие исключается,и более .высокое соотношение между компонентами А и В, например 100: 1 или 1000; 1. Так как указанные весовые соотношения рассчитаны,из общего количества ингредиентов Л и В, первоначально лрисутствававших в реакторе, а также других ингредиентов, добавленных в реактор после достижения температуры выше 150 С, не важно,присутствие компонентов в указанных количествах к этому моменту времени ибо вполне возможно, что часть каких-то ингредиентов может вступить в реакцию полимер из ации при температуре ниже -150 С.Выбор диапазона реакционных температур зависит от типа .выбраннопо инициатора, и этот диапазон составляет от 150 до 200 Сна начальной стадии полимеризации температура может быть виже 150 С, однако всегда обеспечивается такое условие, что реакционная температура была выше температуры точии плавления конечного полимера.Предпочтительно, чтобы реакционнаятемпература находилась в более узком,диапазоне между 150 и 180 С, и еще более предпочтительно сузить диапазон реакционных температур,между 155 и 170 С, и вэтом диапазоне температур может быть достигнута степень конверсии, превышающая 98%.Известно, что определенные типы виииловых соединений, такие как сложенные виниловые эфиры,и винилыные ароматическиеуглеводороды, такие как стирол, трудно ло 1 двергаются сололимеризации, а также их относительные реакционные соотношенияизменяются в очень широком диапазоне,Было устаиовлено, что при использовании указанных реакционных условий компоненты, входящие в реакционную систему, легко подвергаются сополимеризации безпротекания обратной, реакции деполимеризации, а также достижение степени коивер: сии, превышающей 98%.Компонент А, представляющий винилоаый эфир, обладает высокой точкой кипения. Это позволяет использовать реакционные аппараты, в которых 1 не нужно поддер живать давление выше атмосферного.Предпочтительными,являются виниловые эфиры таких монокарбоновых нислот, которые содержат в молекуле 10 атомов углерода. Далее, в описании для удобства такие карбоновые кислоты будут называть ся разветвленными монокарбоновыми кислотами, а виниловые эфиры будут назы ватьси виниловыми эфирами разветвлен. ных монокарбоновых кислот, В связи с этим лод тер,мином алифатическле будут подразумеваться как ациклическне аллфа тические соединения, так и циклоалифатл.ческие соединения,Разветвленные монокарбоновые кислоты могут быть получены в результате реакции между муравьиной кислотой илн мопоокисью углерода и водой с олсфинам,. в присутствии жидких сильнокислотных ка.тализаторов. Олефины, используемые вуказанной реакции, могут быть получены с помощью крекинга парафиновых углеводородов, таких как минеральные нефтяные фракциии эти олефины могут содержать как разветвленные, так и линейные ациклические и/или циклоалифатичвские олефины, В результате реакции таких олефинов с муравьииой кислотой или моноокисью углерода и водой образуетоя смесь карбоновых кислот, в которых карбоксилыная группа являетсяв основном, соединенной с чет,вертичным атомом углерода, Другими олсфиновыми соединениями, притодными к ис. пользуемым как,исходные компоненты, яв. ляются, например ример пролилена н диизобутилен. Сложные виниловые эфиры также могут быть получены из кислот с помощью процессов, хорошо известных специалистам в этой области, таких как, налример, процесс взаимодействия кислот с ацетиленом,55 60 ционную смесь постепенно вводят другую смесь, состоящую из компонента В, инициатора и,возможно компонентов А, С, Р и Е, причем ввод этой второй смеси осуществля 65 ют, налример, с помощью насоса за период мерной молекулы) могут быть,использованы,меркаптановые соединения, например додецилмеркаптан, у 1 ксусноиислый меркаптан и меркаптановый этанол. Все эти компоненты предпочтительно .вводить в реакциопную смесь постепенно, совместно с мономерам,и.Полимеризацию предпочтительно проводить в атмосфере, не содержащей .кислороданапример под азотной подушкой, и представляется предпочтителыным оборудовать реактор повимеризации перемешивающим устройством, устройством для,нагревания и охлаждения, а также дефлегматором - холодильником, предназначенным для улавливания летучих компонентов, таких как стироли возвращения их в реактор.Полимеризация по предлагаемому способу может быть проведена при давлении, при котором по,крайней мере компонент А находятся в жидкой фазе при реакционнои температуре. Предпочтительно использовать атмосферное давление, но,в некоторых случаях оказывается целесообразным использовать,или более низкие, или более высокие давлениянапример в случае необходимости осуществить отвод ненужного растворителя для инициатора или каких-ли. бо других компонентов. Летучие компоненты В, С, Э,или Е, которые находятся в реакционной смеси в небольших количествах во время проведения процесса блочной сополимеризации, могут быть легко сохранены в системе с помощью соответствующих дефлегматоров (обратных холодильников).При проведении процесса блочной сополимернзации в указанном диапазоне температур сополимер находится в жидкой фазе и поэтому может быть легко подвергнут перемешиванию. После проведения полимеризации содержимое реактора,в случае необходимости может быть подвергнуто растворению или нагрузке и охлаждению; охлажденный продукт легко твердеет с образованием при этом гомогенной твердой массы, которая затем может быть подвергнута размельчению и просеиванию с помощью обычных методов и аппаратуры с получением в результате этаких операций частичек требуемого размера.Настоящее изобретение иллюстрируется,некоторыми предпочтительными вариантами реализации. Реактор полимеризации загружают покрайней мере частично компонентом А и частично инициатором, а также возможно компонентом Р, затем реакционную смесь подвергают нагреванию до 70 - 100 С, предпочтителыно 85 С, затем в нагретую реаквремени от 4 до 24 ч и разогревают реактор с такой скоростью, что содержимое его к моменту достижения температуры 150 С представляет собой реакционную смесь, в оторой,расчетные весовые количества комонента А,и компонента В находятся в сотношении, максималыно равном 25: 1,Разогрев реактора продолжают до тех ор, пока не достигнут уровня требуемой еакциониой температуры, например 160 С, далее эту температуру поддерживают потоянной до тех пор,пока,не закончат ввод сего расчетного количества мономера. Да.ее может быть осуществлен ввод дополни. ельного количества инициатора с тем, что. ы повысить температуру примерно на 10 С, , е. довести до 170 С, в течение 1 ч. Эта лерация необходима для того, чтобы мак. имизировать степень конверсии. Если,в каестве инициатора используется ди-трет-бу.илперекись, то ислользоваиие времени вода, ,равного 5 - 7 ч при реакционной емпературе, равной 160 С, позволяет по.учить очень хорошие результаты. Время одогрева может составлять от 30 до 0 мин и более.В модифицированном варианте предпо.итаемой реализации изобретения полиме.изационный реактор загружают смесью омпонентов А и В в весовом соотношении 5: 1, далее инициатором, возможно компо.ентом Р, и после чего смесь подвергают агреванию до температуры реакциями по.ядка 160 С, и далее постепенно ввочят ставшиеся расчетные количества комио.ентов В, инициатора, возможно компоненов С, В и Е, затем начинается реакция лочной сополимеризации.В модификации реализации изобретенияеактор по,Фмеризации загружается по райней мере частью компонента А и, озожно, компонентом Р. Полученную таким бразом, реакционную смесь подвергают агреванию до температуры реакции 160 - - 70 С, а затем постепенно вводят компоенты В, инициатор, а также возможно омпоненты С, Р и Е. Постепенный ввод мономеров может быть осуществлен за одну,или,несколько стадий. Одностадийный ввод предпочтительно использовать,в тех случаях, когда сразу все количество компонента А загру. жается в полимеризационный реактор. Двухстадийный:ввод предпочтительно использовать в тех случаях, когда только часть компонента А загружается сразу в полимеризационный реактор, а оставшаяся часть компонента А добавляется в реактор постепенно в смеси с другими компонента. ми - мономерами. При осуществлении операции двухстадийного постепенного ввода предпочтительно вводить,на первой стадии всю оставшуюся часть компонента А в смеси с частью других мономеров, и затем на5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 второй стадии вводить оставшуюся часть другйхмономеров.Колцчеетво инициатора, используемого по лредлагаемому способу, предпочтительно дс 1 лж 1 щ йаходиться в диапазс 1 не от 1 до 3 нес. 7 О от общего количества,мономеров. Неиоторая часть инициатора может быть введен 1 а в исходную порцию реакционной смеси, например, в количестве от 1 до Зоот веса этой порциями, и другая часть может быть постепенно введена вместе с мономерами в количестве от 1,до 3 вес, оот этой второй части. После того, как,в реактор будет введено все требуемое по регламенту количество мономеров, целесообразно осуществить три раза ввод небольших количеств инициатора (от 0,1 до 0,2 вес. от общего количества, инициатора) через,интераалы времгони 30 мин с тем, чтобы максимиравать степень конверсии. Однако может иСпользоваться и такой вариант: в исходной реакционной смеси не содержится инициатор, а добавляется вместе с постепенно, добавляемыми мономерами.Количество компонента А предпочтительно иметь в диапазоне от 20 до 50 вес. О , и предпочтительно, чтобы количество компонентов В находилось в диапазоне от 10 до 90 вес, %,Сополимеры, приготовленные таким образом, могут быть использованы в самых различных областях промышленности,Для сололимеров, приготовленных,из компонентов А и В и, возможно, из,компонентов С, Р, Е и Р существует область применения,в качестве агентов, медленно выделяющих биологически активные химические вещества; т. е. такие вещества, как инсектициды, фунгициды, гербициды и фармацевтйческие препараты, могут быть использованы совместно с сополимерами.Сополимеры, содержащие от 3 до 10 вес. остатка компонента Е, могут быть полностью или частично подвергнуты нейт. рализации с помощью щелочных соединений, лредпочтительно аммониевых или органических аминов, ,и затем растворение в воде при использовании в качестве лако 1 в илн связующих компонентов красок, например, для красок, используемых в ироцессах элекгроосаждения. Далее, сополимеры, содержащие кислотные группы, могут быть использованы в качестве сшивающих компонейтов в композициях эпоксидных смол.Сополимеры, приготовленные из компонентов А, В и С, в которых по крайней ме. ре часть кокпонента С представляет собой эфир, содержащий гидроксигруппу, амид или метилолировавную:йроизводную амида, и возможно компоненты Р, Е и Р могут быть использованы в,качестве связующих веществ йри изготовлении термореактивных композиций для покрытий, например связующий компонент в порошкоооразных композициях для покрытий или в комлозициях на оонове растворителя с фенолформальдегидными смолами, аминоформальдегидньгми сиолами, такими, как смолы формальдегидмочеввны, и меламинформальдегидные смолы или полиизоцианаты, используемые в каЧестве отверХителей.Сополимеры, приготовленные нз компонентов А, В и С, в,которых по крайней мере часть компонента С представляет собой глицидиловый эфир, с добавлением компонентов Р и Р, могут быть использованы в качестве связующих компонентов при,изготовлении термореактивных композиций в сочетаниями с такими отвердителями для полиэлоксидных соединенийкак амины, поликарбонснвые кислоты и/или ангидриды поликарбоновых кислот, такие как ангидрид фталевой кислоты, гексапидрофталевый ан. гидрил, сукциновая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, а,нгидрид гиммелитовой .кислоты и полиэфиры с конце. вой кислотной группой, Полученные в результате проведения процесса этерификации (образование сложного эфира), с использованием в качестве исходных продуктов диола или полиола при избыточном количестве дикарбоновой кислоты.Для приготовления таких полиэфиров пригодными диолами и полиолами являются следующие соединения: этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,б-гександиол, 1,4-циклогександиол, 2,2-бис-(4 гидроксициклогексил) пропан, триметилолэтан, пентаэритрит и смеси указанных соединений, а в,качестве пригодных поликарбонильных соединений могут быть использованы: сукциновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, терефталевая кислота и смеси этих соединений. Сополимеры, характеризуемые температурой точки плавления, превышающей 70 С, могут быть использованы в качестве связующих, веществ при изготовлении порошкообразных покрытий, обладающих свойством термореактивности, характеризуемых высокой долговечностью и устойчивостью к ультрафиолетовому;излучению, С этой целью сополимер может быть подвергнут перемешиванию с отвердителем или,вулканизирующим агентом, или в случае необходимости, с несколькими отвердителями, с агентами-акселераторами, ускоряющими процесс отверждения, ,различными красителями, наполнителями, антиосаждающими:веществами и веществами, слособствующими регулированию свойств потока смеси, Эта смесь может ,быть приготовлана как,в результате сухогоперемешивания (например, с,использованием шаровой мельницы), так и в результате смешения в расплавленном состоянии (например, с использованнем .мешалки с 2-образными лопастями или с помощью экструдера, либо комбинацией указанных ,методов). Охлажденная твердая смесь затем может быть иодвергнута размельчению(например, с помощью штыревой дисковоймельницы) и далее полученная субстанцияможет быть подвергнута просеиванию наситах с тем, чтобы получить порошок требуе.мого размера. Например, частицы, прошед.шие сито ЛЪ 45 (па АСТМ), соответствуют0,35 мм,и могут быть далее использованыв установках с псевдоожиженным (кипя.щим) слоем; часпицы, размер которых соответствует диапазону сит от ЛЪ 45 до 200(по АСТМ), т. е. от 0,35 до 0,074 им, могутбыть использованы в установках электростатического псевдоожиженного слоя, и частицы, прошедщие через сита200 и вы.ше (т. е. имеющие размер 0,074 ил и менее) могут быть использованы,в установкахэлектростатического напыления.Пригодныии отвврдителями или вулканизирующими агентами для порошкообраз.ных композиций являются указанные поли.карбоновые кислоты и полиэфиры, содержащие концевую кислотную труппу, Пригодными ускорителями процесса отвержде.ния являются соединения, известные каквходящие в класс ускорителей реакцийэпоксидных соединений - ,карбоновых кис.лот, такие как октоатолова, третичные фосфины, и четвертичные фосфониевые соли,четвертичные аммониевые соли, литиевыесоли, предпочтительно бензоат лития, и тре.тичные амины, такие как бензилдиметиламин, нмидазолевые соединения и их аддукты (вродукты присоединения) с эпок.сидными соединениями,Сополимеры, приготовленные из компонентов А и В и возможно С, Р, Е и Р, мо.гут быть использованы в качестве связующих,веществ при,изготовлении водныхэмульсионных композиций. Преимуществомв этом случае является то, что сополимерможет быть произведен независимо от про.цесса приготовления эмульсиями.Сополимеры, приготовлен 1 ные из компонентов А, В, Е и возможно С, Р и Е могутбыть использованы в качестве связующихвеществ при изготовлениями безводных дисперсных композиций, применяемых для изготовления,красок. Сополи меры, полученные в соответствии с изобретением, могутбыть легко подвергнуты диспергированию валифатических углеводородахнапример в,результате перемешивания нагретой смеси,состоящей,из алифатических углеводородови сополимера.В.каждой из областей применения сополимера могут быть, введены, например, красители, наполнители, пластификаторы, добавки, улучшающие свойства текучести,разбавители, такие как угольный деготь,алифатичеокие масла, асфальтовый битум,или воски.Процесс по предлагаемому способу поз.воляет получить чистую, неокрашеннуюсмолу, Получаемые продукты являются чи.стыми сополимерами, в отличие от того,что гомогенные полимеры виниловых эфиров, будучи связанные с полистиролами, являются несовместимыми. Они подвергаются перемешиванию при температуре, превышающей тоипературу точки плавления, н затем охлаждению. Полученная смола является непрозрачлой, Еще одним свидетельством того, что палученный,продукт - настоящий сополимор, является существование температуры точки перехода в стеклообрааное состояние этого, продукта. Эточ продукт имеет одну единственную температуру перехода в стеклообразнае состояние, но добавлен 1 ие полистирола или гомополимера винилового эфира приводит к появлению второй температуры переходной точки в стеклообразное состояние,По предлагаемому способу получают новые сополимеры и в особенлноспи сополимеры, которые содержат исключительно остатки компонентов А и В, в которых А представляет собой виниловый эфир насыщенных алифатических монокарбоновых кпс лот, в когорых карбокоильная группа соединена с третичным или четвертичным ато.мом углерода, и карбокоильная кислота ко. торого содержит в своей молекуле по крайней мере 9 атомав углерода, и сополимеры, которые содержат остатки тех же самых компонентов А и В и остатки компонента Г и возможно остатки компонентов С, Р и Е.В примерах употребляют части и про. центы весовые. В примерах 1 - 12 используют виниловый эфир марки Уеох а 10 (7 еох а - зарвпистрированное торговое на. звание)представляющий собой виниловый эфир смеси насыщенных монокарбоновых кислот, имеющих в своей молекуле до 10 атомов углерода, .в которых карбоксильные группы присоединены к третичному или четвертичному атому углерода, В качестзе инициатора В используют ди-трет-бутплперекись, характеризуемую периодом полураспада при температуре 150 С 0,8 ч и представляющую собой промьппленно производимый продукт, имеющий зарегист. рированное торговое название Тпдопах В.В примере 13 используют виниловый эфир (Чеоха 911) смеси насыщенных али фатических,монокарбоновых,кислот с 9 - 11 атомами углерода в молекуле и с карбоксильными группами у третичного или четвертичного атома углерода,Процесс проводят следующим образом.Используют колбу с круглым основани ем емкостью 1 л, снабженную перемешивающим устройспвом, термометром, дефлегматором - конденсатором, входным патрубком для ввода азота, рубашкой для подогрева, и эту колбу соединяют с дозировочным насосом, с помощью, которого про. изводят загрузку колбы компонентами ре. акционной смеси, а далее производят разо695563 16 Таблица 1 Дизтил- Глици- яилметмалсат, ганрилат, г Остатоииос содсржанне свободного Чео а 1 О", %Дибутилфтмарат,г Иниииатор 11", г Мстилмстакрилат, г Стирол, г Образец 4 ОО 200 200 12 Мсисс 0,1 4 ОО 200 12 100 100 1,0 4 ОО 200 12 100 1 ОО 200 2,3 200 400 1 ОО 400 12 100 2 ОО грев, колбы до температуры 85 С. Затем в колбу вводят смесь остальных компонентов, причем ввод осуществляют постепенно с помощью дозировочного,насоса,в течепие 6,5 ч,и в течение этого времени температуру в пер 1 вые 30,итн поднимают до 160 С, затем выдерживают на этом уровне в тече.нле 6 ч (хотя могут быть использованы и другие временные интервалы), Далее производят 3 раза добавленне инициатора в количестве 2 г с интерваламимежду вводами, равными 0,5 и, темлературу поднимают до 170 С,и поддерживают на этом уровне в течение 1 ч. После этого содержимое колбы разливают ло поверхности листа, изготовленного из алюминиевой фольги, продукт охлаждают и затем собирают. Смолу подвергают испытанию на цвет и чистоту (прозрачность) и далее производят ее .анализ,П р и м е р 1, Берут исходную реакционную смесь в следующем количестве: 200 г винилового эфира типа Ъеоча 10 и 6 г ,инициатора В, а затем производят постепенный ввод добавки, состоящей из 800 г стирола и 12 г инициатора В. Температурный режим сополимеризации: в первые 0,5 ч подъем температуры с 85 до 160 С, затем температуру 160 С поддерживают в течение 6 ч, и далее в течение 1 и поддерживают температуру 170 С (при дополнительном вводе за 3 раза 2 г инициатора В). В результате этого процесса получают чистый твердый сополимер, растворенный в ацетоне, содержание свободного нинилового эфира ъеоч а составляют 2,6 вес. 5 О, необходимо отметить, что гомо- полимер Ъеоа 10 не растворим в ацетоне, и что гомополимер Уеоча 10 и полистирол не дают чистого продукта после их совместного перемешивания и плавления.П р и м е р 2. Берут исходную реакционнго смесь в следующем количестве; 394 г винилового эфира типа Ъеоа 10 и 6 г инициатора В, затем постепенно вводятдобавку, состоящую из 200 г метилметакрилата, 208 г стирола, 36 г акриловой кис.лоты, 49 г малеинового ангидрида, 12 г5 инициатора В, 10 г меркаптоуксуснойкислоты. Температурный режим сополнмеризации: за первые 0,5 и подъем температуры с 85 до 160 С, затем температуру поддерживают в течение 0,5 ч и далее в тече 1 О ние 1 ч при 170 С. В результате этого процесса получают чистый, твердый сополимер, в котором содержание свободного винилового эфира Чеоъа 10 равно 0,5%.Продукт характеризуется следующими15 молекулярнь 1 ми весами: ореднечисленныймол. вес М,=6,900 у. е средневесовой мол,вес М=35200 у. е.П р и м е р 3, Берут исходную реакцион.ную смесь,в следующем количестве: 295 г2 О винилового эфира типа Чеоа 10 и 6 гинициатора В, затем производят постепенный ввод добавки, состоящий из 300 гметилметакрилата, 208 г стирола, 36 г ак.риловой кислоты, 49 г малеинового автогид.25 рида, 12 г инициатора В и 10 г меркапто.уксусной кислоты. В этом примере температурный режим сополимеризации был такои же, как и в примерс 2. В результатеполучают чистый твердый сополимер, в ко.ЗО тором содержание свободного непрореаги.ровавшепо винилозого эфира Чеоа 10равно менее 0,1 вес. %,Средневесовой мол. вес сополимера Мравен 17900 у. е., а среднсчисленный мол,35 вес М, был равен 6200 у, е.П р и м е р 4. Берут исходную реакционную смесь в следующем количестве; 200 авинилового эфира Чеоа 10 и 6 г инициатора В, затем осуществляют постепенный4 О ввод добавки, состоящей из компонентов вколичествах, указанных в табл. 1. В результате получают чистые твердые полимеры, вобразцах которых различное содержаниесвободного, непрореагировавшего винило 45 вого эфира Чеоа 10 (см. табл. 1).695563 18 17 Таблица 2 Остаточное содсржание свободного Уеоча 10 д о Л 1 алсат нли 4)умарат, г ГлицидилЛ 1 стилметакрилат,г Лодексантиол, гП р и м е р 5. Берут исходную реакционную смесь в следующем количестве: 350 г :винилового эфира типа Чеоча 10 и 6 г инициатора В, затем осуществляют постелен)ный ввод доба)вки, состоящей из компоиентов в кол)ичествах, указанных в табл. 2. П р и)м е р 6. Исходную реакционнун смесь берут в следующем количестве; 350 г винилового эфира Чеоча 10 и 6 г инциатора В, далее осуществляют постепенный ввод добавки, состоящей из компонентов в количествах, указанных в табл. 3 (веса даП р и м е р 7. Исходную реакционную смесь берут в следующем:количестве: 200 г вин)иловото эфира Чеоъа 10, и 3 г и)нициатора В, затем постепенно вводят добави, причем,в 1 вод производят 2 раза. Сначала разоцревают смесь с 85 до 160 С в течение 0,5 и, при этом общее время ввода ооста)вляет 4,5 ч. Добавка состоит нз В результате получают чистые, твердые со)пол)ииеры в различных образцах которых различное содержание свободного Бепрореатировавшего винилового эфира Ъео)а 5 (см. табл, 2). иы в граммах). В результате получают чистые твердые оополиме 1 ры, в различных об.10 разцах которых различное содержание свободного непрореагировавшего винилового эфира Чеонг)а 10 (см. табл. 3). 15 ком)поненты в количествах, указанных втабл. 4. Затем в течение 1 ч 45 мин при температурке 160 С вводят вторю добавку (см, табл, 4). В результате, получают чистые твердые поли)меры, .в разл)ичных образцах которых содержится разное количество свобо)дного непрореагировавшего винило)вого эфира Чеоча 10 (см. табл. 4).