Способ получения фторуглеродных жидкостей

369 П 2 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических Республик. С 07 с 23/О С 07 с 69/7 Заявлено ОЗ.И.1970 ( 1467066/23-4) соединением заявки М ПриоритетОпубликовано 08.11.19713, Бюллетень М 1Дата опубликования описания ЗЛг 11.1973 Комитет по деламобретений и открытий УДК 661,723,16(08 ри Совете Министро СССР.ф, Ну Заявитель ОРУГЛ ЕРОДН Ь ПОЛУЧЕН ДКОСТЕЙ носится к способаых жидкостей, котение в технике вэлектриков.получения фторуглеродных электрохимического фториых эфиров кислот, содержа- части молекулы 1 - 2 углео недостаточно высокие фихарактеристики получаемых 1 ичивают их применение в ожсти15 спользовать в процесседержащие в спиртовой о 8 атомов углерода. При электрохимическом фторировании сложных эфиров карбоновых кислот, содержащих 3 и более атомов углерода в спиртовой части молекулы, наряду с фторангидри дами соответствующих перфторкислот, образующимися как из кислотной, так и из спиртовой частей молекулы исходного эфира, получаются с достаточно высокими выходам.", некислотные перфторированные соединения с 2 тем же числом углеродных атомов в молекуле, что и в молекуле исходного эфира. Согласно данным проведенных аналитических исследований эти соединения, содержащие в Изобретение отния фторуглероднгут найти приметеплоносителей дИзвестен спосожидкостей путемрования Н 1. сложищих в спиртовойродных атомов. Нзико-химическиежидкостей огратехнике.Предлагают иные эфиры, сомолекулы от 3 д своем составе лишь фтор, углерод и кислород, являются смесью перфторированных простых эфиров циклического или линейного строения.В случае фторирования сложных эфиров двухосновных кислот полученные некислотные продукты представлены в основном смесью перфторсоединений, содержащих число углеродных атомов в молекуле как равное их числу в молекуле сложного эфира двухосновной кислоты, так и равное числу углеродных атомов в молекуле сложного эфира соответствующей одноосновной кислоты.В качестве исходного сырья используют доступные сложные эфиры алифатических, ароматических, алициклических кислот с гетер- атомами; все эти продукты широко выпускаются промышленностью как пластификаторы, растворители, синтетические масла и т. д,П р и м е р 1. Электрохимическое фторирование дибутилового эфира фталевой кислоты проводят в пакетном электролизере объемом 1 л.Процесс проводят непрерывно с периодической подпиткой исходным сырьем. Условия проведения процесса: концентрация органики в электролите 254-3%, температура электролита 25 - 28 С, температура обратного холодильника от - 22 до - 20 С; анодная плот60 65 ность тока С,Со й/см-, апряженРе на электродах 5,8 - 5,9 в, В этих условиях пропущено 3000 а(час электричества на 1 л электролита, а средний выход жидких перфторпродуктов, сливавшихся со дна электролизера, составляет 0,39 г/а-час. При этом коррозии электродов, снижения выходов перфторпродуктов во времени, роста напряжения на электродах и других аномальных явлений во время процесса не наблюдается.Смесь жидких перфторпродуктов, полученных в результате, электролизера (сырца), подвергают фракционированию, при этом получены следующие фракции:1. Фракция 60 - :120 С - 40,6 вес. % сырца. Методом газожидкостной хроматографии, ИК-и ЯМР-спектроскопии показано, что основными компонентами данной фракции являются перфтор- цикло-, гексанмоно- и дикарбоновые кислоты, перфторциклогексан, перфторметилциклогексан.11. Фракция 150 - :170 С - 18,7 вес. % сырца. Удельный вес 1,852 г/см, температура загустования ниже - 80 С. ИК-спектры - полное отсутствие поглощен"- " ния в области 2700 в 31 см, т. е. отсутствие(Н ГНН - С С - С - Н -связей.1 Н, Н,Элементарным анализом установлено отсутствие водорода. Найденный по плотности пара молекулярный вес 554 (незначительно отличается, на 2%, от вычисленного 554 для соединения или изомерных соединений с 5 и 7членными кольцами).Данные ЯМР-спектроскопии также свидетельствуют в пользу вышеуказанных изомерных структур. 111. Фракция 170-+.190 С - 21,5 вес. % сырца. По данным ИК- и ЯМП-спектроскопии и ГЖХ основные соединения, входящие в состав фракции - это изомерные фторангидриды формулы где п=1 - :3 при соответствующемР ( - ), СР: (для п=2) и Ср (для п=1)1 Ч. Фракция 190 - : 220 С - 15,1 вес. % сырца. Данные физико-химических исследований показывают, что водород и соединения с С-Н- связями отсутствуют, но присутствуют С-О-С связи; вычисленный по данным хроматографии молекулярный вес основных компонентов фракции 800, т. е, незначительно отличается для рассчитанного по формуле 10 15 20 25 30 35 40 45 50 где п= 1 - 3, при соответствующем Я=Р (для п=3), СР, (для п=2), НСЕ (для п=1),П р и м е р 2. Электрохимическое фторирование диоктилового эфира осбациновой кислоты проводят на той же установке, что и фторирование дибутилового эфира фталевой кислоты, Условия процесса: температура электролита 21 - 22 С, температура обратного холодильника от - 24 до - 25 С, анодная плотность тока 0,025 аlсм, напряжение на электродах 5,85 - 5,95 в, концентрация электролита 16+ 3%. Процесс проводят периодически (с отключением на ночь), За все время работы установки через электролит пропущено 1270 а час электричества.Средний выход смеси жидких перфторпродуктов составляет 0,3 г/а час. Полученная смесь перфторпродуктов подвергается фракционированию в стеклянной колонке.Некоторые характеристики полученных фракций (промежуточные фракции не указываются):1 - температура кипения 80 в 1 С, выход 44,9%, представляет собой смесь фторангид,ридов перфторкислот;11 - температура кипения 210 в 2 С, температура застывания 75 С, выход 4,8%;111 - температура кипения 230 в 2 С, температура застывания - 64 С, выход 6,9%;Л - температура кипения 240 в 2 С, температура застывания - 51 С, выход 15,8%;Ч - температура кипения 260 в 2 С, температура застывания - 45 С, выход 15,9%;И - куб, температура кипения выше 2 ОС, выход 4,7%.По результатам аналитических исследований, как и в примере 1, фракции 11, 1 Ч, У представляют собой перфторированные продукты некислотного характера, стойкие к кислотам и щелочам.Основными компонентами данных фракций являются соединения содержащиеК- СР, - С - О - СР, - группы,1Р где К=Р или - О - (СР,), - группа замыкающая в цикле в спиртовой, или в кислотной части молекулы.Основными компонентами фракции 111 являются фторангидриды кислородсодержащих перфторкислот, содержащие в молекуле 18 углеродных атомов. Они легко реагируют с спиртами с образованием соответствующихКорректор Е. Талалаева Редактор Л. Новожилова Заказ 1787/ Изд. М 1433 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапчнова, 2 эфиров и с водой с образованием соответствующих кислот.П р и м е р 3. Электрохимическое фторирование октилового эфира трифторуксусной кислоты проводят в электролизере пакетного типа объемом 1,8 л. Условия проведения процесса: температура электролита 21 - 22 С; температура обратного холодильника - 25 -- 28 С; напряжение на электродах 5,4 - 5,8 в; анодная плотность тока 0,025 в ,03 а/см, начальная концентрация электролита 20%Средний выход жидких перфторированных продуктов (сырца), сливающихся со дна электролизера, составляет 0,307 г/а час.Полученный сырец подвергается фракционированию в стеклянной колонне, причем отбирают пять фракций, одна из которых взятая в интервале температур 140 - 160 С, имеет температуру застывания ниже - 90 С и по данным аналитических исследований представляет собой смесь перфторированных соединений пекислотного характера, содержащих в молекуле 10 углеродных атомов и кислород; выход этой фракции составляет 33,6/о от загрузки.5 Другие фракции представляют собой в основном смесь фторуглеродов и фторангидридов перфторкислот, содержащих в молекуле 7 - 8 атомов углерода. Предмет изобретенияСпособ получения фторуглеродных жидкостей электрохимическим фторированием сложных эфиров в присутствии фтористого водорода с последующим выделением целе вого продукта известным способом, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью получения фторуглеродных жидкостей с более высокими физико-химическими характеристиками, в процессе используют сложные эфиры, содержа щие в спиртовой части молекулы от 3 до 8атомов углерода.