Способ получения кремнезема, модифицированного эфиром фосфоновой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК Щ)5 С Г 1 В 33 12 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ПЯТ СССР ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИН А ВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ й унив Зайцев упроститьержащих хи-ремнеземов.ми группаминого раство"дом и эфиром-65 С в теземырафииХим зультатым соотношеминопропиль СССР 1980. ных групп вого о на поверхности гру фира фосфоновой кисл В условияхиликагель 750содержащий/Под ред, Г, В, Лисичкина,1986, с. 246Авторское свидетельствоВ 887462, кл, С 01 В 33/16 Изобретение относится к модифицированным кремнеземам и может быть использовано в хроматографии и при концентрировании ионов металла,Цель изобретения - упрощение способа получения и повышение однородности закрепленных групп.П р и м е р 1. 10 г сухого амино" пропилового аэросила марки А, содержащего 0,46 ммоль аминогрупп на 1 г, перемешивают в 50 мл толуола при 60 С и прибавляют 0,26 г (4,6 ммоль) ацетона в 10 мл толуола и 0,77 г (4,6 ммоль) пропилового эфира фосфористой кислоты в 10 мл толуола, Перемешивание продолжают в течение 5 ч. Затем смесь охлаждают, осадок отделяют центрифугированием, промывают толуолом (4 раза по 10 мп), высушивают в вакууме (О, 1 торр) при 100 С в течение 2 ч. Получают 11 г химически модифицированного кремнезема, содержаще,.ЯО, 1613130 А 1(57) Изобретение позволяет способ получения фосфорсод мически модифицированных к Кремнезем с аминопропильны обрабатывают в среде невод рителя кетоном или альдеги фосфористой кислоты при 55 чение 2-10 ч. Наилучшие ре получаются при эквимолярно ниц реагентов и привитых а ОБ ПОЛУЧЕ 1091 КРЕМНЕЗЕМА, МОАННОГО ЭФИРОМ ФОСФОНОВОИ КИэ оты формулы1 Нэ СНЭ Ог1181. СН СН СН 11 Н С Р(ОСЗН )2 Концентрация закрепленных групп в полученном дипропиловом эфире ф-(и-пропиламино)-4;диметилфосфоновой кислоты составляла 0,42 ммоль/г.П р и м е р 2, В условиях примера 1 используют аминопропиловый кремнезем (силохром 350/80 аминопропиловый) содержащий 0,23 ммоль/г аминопропиловых групп. Синтез проводят в бензоле, используя 0,13 г (2,3 ммоль) ацетона и 0,38 г (2,3 ммоль) пропилового эфира фосфористой кислоты. Концентрация закрепленных групп0,20 ммоль/г.Пример 3 примера 1 используют с /65 аминопропиловый, 3 16131 0,76 ммоль/г аминопропиловых групп. При этом ацетона берут 0,44 г (7,6 ммоль), а пропилового эфира фосфористой кислоты - 1,26 г (7,6 ммоль), Получают силикагедь.с закрепленными группами пропилового эфира аминофосфоновой кислоты с концентрацией 0,60 ммоль/г.П р и м е р 4. В условиях приме ра 1 синтез проводят при 55 С в течение 8 ч. Концентрация закрепленных групп 0,43 ммоль/г.П р и м е р 5. В условиях примера 1 синтез проводят при 65 С. Получают химически модифицированный кремнезем, содержащий 0,40 ммоль/г закре пленных групп.П р и м е р 6. В условиях примера 1 синтез проводят при 100 С. Концентрация закрепленных групп пропиловогоэфира диметиламинофосфоновой кислоты 0,30 ммоль/г.П р и м е р 7. В условиях примера 1 синтез проводят при 40 С в тече0 ние 15 ч, Концентрация закреплейных групп 0,32 ммоль/г.. Как видно из примеров 1 - 7 проо ведение синтеза при 55 - 65 С является оптимальным. 30П р и м е р 8. В условиях примера 1 синтез проводят, используя 0,24 г (4,1 ммоль) ацетона, в течение 7 ч, Получают химически модифицированный кремнезем, имеющий концентрацию закрепленных групп 0,38 ммоль/г.35П р и м е р 9, В условиях примера 1 синтез проводят, используя 0,52 г (9,2 ммоль) ацетона, в течение 4 ч. Концентрация закрепленных групп 40 0,40 ммоль/г.П р и м е р 10. В условиях примера 1 синтез проводят с 0,20 г(3,5 ммоль) ацетона в течение 5 ч. Получают кремнезем с закрепленными группами эфира аминофосфоновой кислоты в концентрации 0,32 ммоль/г.П р и м е р 11. В условиях примера 1 используют 1,0 г (17 ммоль) ацетона. Концентрация закрепленных групп50 на кремнеземе 0,34 ммоль/г.Как видно из примеров 8 - 11, оптимальным условием синтеза является использование карбонилсодЕржащего компонента в молярном соотношении с аминогруппами, закрепленными на поверх 55 ности кремнезема, равном (0,9-2,0): 1,П р и м е р 12. В условиях примера 1 используют 1,14 г (69 ммоль) 304пропнловоГо эфира фосфористой кислоты. Концентрация закрепленных групп0,42 ммоль/г,П р и м е р 13. В условиях примера 1 используют 0,68 г (4, 1 ммоль)пропилового эфира фосфористой кислотыи синтез проводят 5 ч, Получают химически модифицированный кремнезем сконцентрацией закрепленных групп0,36 ммоль/г.П р и м е р 14. В условиях примера 9 используют 2,8 г (16 ммоль) пропилового эфира фосфористой кислоты.Получают кремнезем, модифицированныйпропиловым эфиром диметиламинофосфоновой кислоты, с концентрацией закрепленных групп 0,30 ммоль/г.П р и м е р 15, В условиях примера 9 используют 0,4 г (2,5 ммоль)НР(О) (ОС Н)г. Получают кремнезем сконцентрацией закрепленных групп0,22 ммоль/г.Как видно из примербв 12 - 15, оптимальными условиями синтеза кремнезема, модифицированного эфирами фосфоновых кислот, является молярное соотношение аминопропиловый кремнезем:эфир фосфористой кислоты 1:(0,9-1,5).;П р и м е р 16. В условиях примера 1 используют 0,33 г (4,6 ммоль)метнлэтилкетона. Получают кремнезем,модифицированный дипрспиловым эфиромМ-этил-К-метил-ф-п-пропиламино)фосфоновой кислоты, следующего строения:=Б-СН -СН -СН -ЫН-С-СН -СНг г зО=т(ОСН),Концентрация закрепленных групп0,39 ммоль/г.П р и м е р 17. В условиях примера 1 используют уксусный альдегид,в количестве 0,20 г и синтез проводятв течение 5 ч, Получают кремнезем, модифицированный дипропиловым эфиромЦ-метил- (п-пропиламино)-фосфоновойкислоты, следующей формулы:1= Б-СНг -СНг-СН, -ИН-СН-т(ОС Н 7) гЙьКонцентрация закрепленных групп 0,30 ммоль/г.П р и м е р 18. В условиях примера 1 используют 032 г (4,6 ммоль) пропионового альдегида, Получают161 кремнезем, модифицированный дипропи ловым эфиром, М-этнл-ф-(п-пропилами- но)фосфоновой кислоты/О=Р(ОСЗ Нт) 2Концентрация закрепленных групп 0,32 ммоль/г.П р и м е р 19. В условиях примера 2 используют 0,52 г (4,6 ммоль) гексаналя и синтез проводят 7 ч, Получают кремнезем, модифицированный дипропиловым эфиром М-гексил-(и-пропиламино)фосфоновой кислоты:СН, (СН ) СН1 О(ОС,Н ), бП р им е р 22. В условиях примера 2 используют 0,48 г (2,3 ммоль) тетрадецилальдегида. Получают кремнезем, модифицированный дипропиловым эФиром М -тридецил."/3-(п-пропиламино) фосфоновои кислоты следующего строения 3130(СН ) СНБ 1 - (СН )2 - %Р(О) (ОС Н ) 2 с концентрацией закрепленных групп80 ммоль/г.П р и м е р 23. В условиях примера 1 используют 0,50 г метиловогоэфира Фосфористой кислоты и синтезпроводят в бензоле, Получают кремнезем, модифицированный диметиловым 20 эфиром-К-диметил(и-пропиламино)фосфоновой кислоты, с концентрациейзакрепленных групп 0,43 ммоль/г, имекщий следующее строение(ОС Н ) с концентрацией закрепленных групп0,40 ммоль/г,П р и м е р 21, В условиях примера 2 используют 0,64 г (2,3 ммоль)10-нонадеканона и синтез проводят10 ч. Получают кремнезем, модифицированный пропиловым эфиром -динонан-(п-пропиламино)фосфоновой кислоты,следующего строения: СН 2-(СН 2)т-СН 2 Бд (СН,), НН С Р(О)(ОС Н ), -- Г СН 2-(СЬ 2) -СНзс концентрацией закрепленных групп008 ммоль/г,с концейтрацией закрепленных групп 0,18 ммоль/г.П р и м е р 20. В условиях примера 3 используют 1,0 г (8,8 ммоль) 2-гептанона и синтез проводят в течение 10 ч. Получают кремнезем, модиФицированный дипропиловым эфиром 0- -метил-М-пентил-(и-пропиламино)фосФоновой кислоты Формулы 25 = Б 1 - (СН ) - ИН - С Р(ОСН )Л р и и е р 24. В условиях примера 1 используют стеариновый эФир фосФористой кислоты в количестве 3,0 г, синтез проводят в течение 7 ч. Получают химически модифицированный кремнезем, содержащий на поверхности группы стеаринового эфира диметила:1 инофосфоновой кислоты следующего строеНИЯ 2СПэ СН=н - (сн,) - нн - с -д(сн,)снЦ при концентрации закрепленных групп О, 13 ммоль/г.П р и м е р 25. В условиях примера 3 используют 1,78 г бензилового эфира Фосфористой кислоты. 1 олучают кремнезем, модифицированный бензиловым эфиром О-диметил(п-пропиламино)фосфоновой кислоты, формулы50 ЯБ 1 СН 2 СН 2 СН 2 КН С(СН ) 2 Р (О) (ОСь Н ) 2с концентрацией закрепленных групп0,45 .ммоль/г.П р и м е р 26. В ИК-спектраххимически модифицированных крс мн еземовнаблюдаются полосы, подтверждающиеналичие на поверхности кремнеземагрупп эфиров Фосфоновых кислот, нз -(ОК,),3в присутствии карбонилсодержащего соединения формулы Огде К алкнл или водород;К, - Флкил;К - аллил или арилпри молярном соотношении компонентов: аминопропильные группы: карбонилсодержащий модификатор: эфир фосфоновой кислоты, равном 1,0:Т 0,9-2,0)."(0,9- 1,5), в течение 2 - 10 ч при 55 - 65 С. Составитель Т. ЧиликинаРедактор Л. Веселовская Техред М.Ходанич Корректор А, Осауленко Заказ 3849Тираж 406 Подписное.ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгорол, уч, Гагарина, 101 меняющих природу поверхности БхО,.К ним относятся колебания Фрагментазакрвпвенной молекулы - СН - МН --С(К 1)(К,)-, которые наблюдаются при1630 - 1640 см ; валентные колебания25группы -СН -, при 2880 см" ( и) и2960 (4,1,м) , колебания Фрагмента -С-Р- при 1450-1440 см. Валентныеколебания НН-группы проявляются в виде суперпозиции с колебаниями силанольных групп. Валентные колебания связи -Р О находятся в области 900- 1200 сьГи накладываются на полосы поглощения кремнеземной матрицы. Для химически модифицированных кремнеземов с Формулой (512).в ИК-.спектре наблюдаются полосы валентных колебанийг С-Н ароматического кольца при 3060 см и -С=С- при 1440 см . В спектрах хи-20 мически модифицированных кремнеземов наблюдаются также полосы при 1390 и 1460-1480 см , относящиеся кСИ и О ЯН + ООН колебаниям соответственно,П р и м е р 27. В электронных спектрах химически модифицированных кремнеземов наблюдаются полосы с максимумами при 37200 - 37400 и 38000- 38300 см и плечо при 39200 см". В видимой части спектра наблюдается ши-, рокая полоса поглощения с максимумом при 32000 см малой интенсивности. После обработки кремнеземов толуольным раствором тетрацианхинодиметана, являющегося реактивом, специфически реагирующим с аминогрупами, в спект рах появляется полоса поглощения с , максимумами при 18000 и 16600 см 1, что характерно для соединений, имею" щих в структуре Фрагмент БН-. Иали 40 чие этих полос в спектрах химически модифицированных кремнеземов указывает на то, что закрепленные молекулы имеют фрагмент -СИ-МН-С(К ) (К )-.П р и м е р 28. Через колонку,45 содержащую 10 см кремнезема, полученного по известному способу н такую1 же колонку, заполненную сорбентом по примеру 3 пропускают 1 О л раствора,. содержащего (10 смоль нитратов Ве (11), А 1 (111), Ре (111), Бп (1 Ч), Т 1 (1 Ч). Сорбированные ионы элюируют 50 мл НС 1 (1 н.) и анализируют в солянокислом растворе. Коэффициенты концентрирования для известного и предлагаемого сорбентов составляют соответственно Ве - 10 и 510А 1 " 10 и 5 х1.х 1,0; Ре (111) - 5 е 10 и 10; Ба (1 Ч) 5 е 10 и 5 10.Тх (1 Ч) - 5.10 ф и 5 х х 10 формула изобретенияСпособ получения кремнезема, модифицированнщ о эфиром фосфоновой кислоты, включающий обработку кремнеземного носителя фосфорсодержащим модификатором, ,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения способа и повышения однородности закрепленных групп, в качестве носителя используют кремнезем с привитыми аминопропнльньг ми группами и его обработку проводят в среде неводного растворителя эфиром 1фосфоновой кислоты формулы