Способ получения замещенных 2-азабициклоалканов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 368749 Союз Соаетоких Социалиотичеоких Республикпатента3 ависи М, Кл. С 076 33/02 Заявлено 16.Ч.1970 ( 1458009/23-)Приоритет 11.Ч 1.1970,8773/70, ШвейцариОпубликовано 26.1,1973. Бюллетень9Дата опубликования описания 9.1 Ч.1973 Комитет по делам вобретениб и открыти при Совете Министров СССРК 547,832,3.07(088,8) Авторы зобретения Иностранцы Эльмар Штурм деративная Республика Германии и(Швейцария) Иностранная фира Агрипат СА.ая вите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМ 2-АЗАБ И Ц И КЛОАЛ КА ННЫХ 2 действуют галоидангидридом тиоугольной кислоты На - С - 5 - К или фосгеном и солью етение относится к получениных 2-азабициклоалканов.ьзование известной реакцииорода на тиоэфирную группучить новые соединения, облгербицидной активностью.агаемый способ полученияабициклоалканов общей фор замеще- позволи- дающие 5 щелочного металла меркаптана К - БН в присутствии акцептора кислоты, с последующим выделением целевого продукта известным способом. Если в качестве акцептора кислоты применяют органические основания, например о третичные амины, то целесообразно вести процесс в среде органического растворителя. При использовании неорганических оснований пригодны вода и водные смеси органических растворителей, смешивающихся с водой, Кроме того, акцептором кислоты может служить избыток 2-азабициклоалкана. амещенулы ых 2-аН 2)пСНде метил, а друи - 1 заключает общей фор сан 20 я в том, что на 2-азабициклмулы 4 т)СН-К Изобр замещен Испол ния вод ло полу высокой Предл- С 4-алкил;К - ВОДороД ИЛИ ОДИН ИЗ Ной - водород;2 Пример 1. К раствору 45 г т гидрохинолина в 200 мл петролейн приливают по стенке колбы раствор роокиси натрия в 100 мл воды. К э сильно перемешивая и охлаждая 15 С), прибавляют по каплям 40,5 г эфира хлортиомуравьиной кислоты. чании реакции смесь перемешиваю разделяют фазы, промывают органич зу до нейтральной реакции, высуши гоняют петролейный эфир в вакуум дистиллируют в вакууме н полу ранс-декаого эфира13 г гидтой смеси,ее (10 - этилового По оконт 30 лшн, ескую фавают и оте. Остаток чают 65 г368749 1-(этплтиокарбонил) - транс-декагидрохинолпна, бесцветное масло; и о 1,5315; т, кип. 110 - 116 С/0,01 мм. П р и м е р 2. При обработке раствора 45 г транс-декагидрохинолина в 200 мл петролейного эфира и раствора 13 г гидроокиси натрия в 100 мл воды 32 г фосгена при постоянном перемешивании и охлаждении до - 5 - 0 С получают после отделения органической фазы транс - декагидрохинолин - М - карбоксихлорид. Этот промежуточный продукт обрабатывают в петролейном эфире водным раствором 27 г этилмеркаптида натрия и получают 61 г бесцветного масла. Константы продукта такие же, как у продукта, приведенного в примере 1,П р и м е р 3. В раствор 13,9 г транс-декагидрохинолина и 4 г гидроокиси натрия в 200 мл 50%-ного водного этанола при постоянном перемешивании и температуре 0 - 5 С вводят 6,1 г сероокиси углерода. Через 0,5 час после окончания реакции прибавляют по каплям 11 г этилбромида и перемешивают 5 час при 25 С, Удаляют этанол в вакууме и обрабатывают остаток метиленхлоридом. После разделения смеси получают 15 г коричневатого масла, как в примере 1,Пример 4. К раствору 16,7 г аис-декагидрохинолина в 200 мл петролейного эфира приливают по стенке колбы раствор 4,8 г гидро- окиси натрия в 50 мл воды. При сильном перемешивании и охлаждении до 5 - 10 С прибавляют по каплям 16,6 г 8-изопропилового эфира хлортиомуравьпной кислоты, По окончании реакции перемешивают еше 8 час при комнатной температуре, разделяют фазы, промывают органическую фазу до нейтральной реакции, высушивают и выпаривают петролейный эфир в вакууме, Масло дистиллируют в высоком вакууме и получают 20 г 1-(изопропилтиокарбонил) -аис-декагидрохинолина, бесцветное масло т, кип. 102 - 107 С/0,05 мм,П р и м е р 5. К раствору 109 г декагидрохинальдина в 750 мл бензола после добавления 72 г триэтиламина при 5 - 10 С прикапывают 88 г 5-этилового эфира хлортиомуравьиной кислоты. Перемешивают 5 час при комнатной температуре, отсасывают хлоргидрат триэтиламина, промывают осадок бензолом и выпаривают фильтрат в вакууме. Желтоватое масло дистиллируют в вакууме и получают 115 г 1-(этилтиокарбонил) - 2 -метилдекагидрохинолин, бесцветное масло, т. кип. 108 в 1 С/ /0,02 мм.П р и м е р 6. При взаимодействии растворов 15 г декагидрохинальдина в 200 мл эфира и 4 г гидроокиси натрия в 50 мл воды с 10 г фосгена при перемешивании и охлаждении до - 5 - 0 С получают эфирный раствор 1-хлоркарбонил-метилдекагидрохинолина, который перемешивают с водным раствором 8,4 г этилмеркаптида натрия при комнатной температуре. После разделения получают 16 г почти 4бесцветного масла, т, кип, 108 - 120 С/0,02 мм.П р и м е р . Постоянно перемешивая, притемпературе 0 - 5 С в раствор 15 г декагидрохинальдина и 4 г гидроокиси натрия в 5 200 мм 50 /с-ного водного этанола вводят 6,5 гсероокиси углерода.Через 1 час подогревают до 20 - 25 С и добавляют 13,7 г н-бутилбромида. Перемешивают 10 час при комнатной температуре, удаля ют этанол в вакууме. Образовавшееся маслопосле обработки метиленхлоридом и удаления растворителя дистиллируют в вакууме, Получают 14 г 1-(и-бутилтиокарбонил) -2-метилдекагидрохинолина, бесцветное масло, т. кип.15 125 - 127 С/0,01 мм,Пример 8. К раствору 12,2 г 8-метилдекагидрохинолина в 150 мл диэтилового эфира добавляют при перемешивании раствор 3,2 г 20 гидроокиси натрия в 50 мл воды, охлаждаютдо 0 - 5 С, добавляют по каплям при сильном перемешивании 11,1 г Ь-изопропилового эфира хлортиомуравьиной кислоты. Перемешав 12 час при комнатной температуре, разделяют 23 фазы, промывают эфирную фазу до нейтральной реакции, выпаривают эфир в вакууме и получают коричневатое масло, которое дистиллируют в вакууме. Получают 15 г 1-(изопропилтиокарбонил) - 8-метилдекагидрохинолина, 30 бесцветное масло, т. кип. 104 - 106 С/0,01 мм. Пример 9. К раствору 80 г октагидроиндола в 1500 мл бензола при перемешивании и охлаждении льдом добавляют по каплям 65 г 35 триэтиламина, затем 79 г 8-этилового эфирахлортиомуравьиной кислоты. По окончании реакции перемешивают 8 час при комнатной температуре, отсасывают хлоргидрат триэтиламина, промывают осадок бензолом и выпа ривают бензольный раствор в вакууме. Маслодистиллируют в вакууме и получают 100 г 1-(этилтиокарбонил)-октагидроиндола, т. кип.98 - 101 С/0,1 мм. 45 П р и м е р 10. Постоянно перемешивая иохлаждая до - 5 - 0 С, смесь растворов 12,5 г октагидроиндола в 200 мл эфира и 4 г гидро- окиси натрия в 100 мл воды обрабатывают 10 г фосгена. Выделенный октагидроиндол-Х карбоксихлорид обрабатывают в эфире водным раствором 8,5 г этилмеркаптида натрия.Получают 14 г бесцветного масла, аналогичного маслу, полученному в примере 9.П р и м е р 11. В раствор 13,9 г 2-метилоктаы гидроиндола и 4 г гидроокиси натрия в 200 мл50/-ного водного этанола при постоянном перемешивании и температуре 0 - 5 С вводят 6,5 г сероокиси углерода. Перемешивают 30 мин при 15 - 20 С и добавляют 12,5 г и-про пилбромида, Перемешивают 15 час, удаляютэтанол в вакууме и прибавляют к образовавшемуся маслу метиленхлорид. Растворитель отгоняют в вакууме и получают 15 г 1-(и-пропилтиокарбонил) - 2 - метилоктагидроиндола, 65 бесцветное масло, т. кип, 102 - 104 С/0,005 мм,Способ получения замещенных 2-азабициклоалканов общей формулы 31СО - В-В щелочного метал сутствии акцепт из них метил, выделением целесобом. Составитель И. Бочарова Техред Т. Ускова Корректоры: дакто арганов Прокуратоваи Е. Денисова аказ 671/16 Изд.192 Тираж 523 ПодписноНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 ипография, пр. Сапунова, 2 где К - С - С 4-алкил;К 1 и Кг - водород или оа другой - водород; и - 1 и 2, отличающийся тем, что на 2-азабициклоалкан общей формулы действуют галоидангидридом тиоугольной кис лоты На 1 - С - Ь - К или фосгеном и солью ла меркаптана К - ЯН в приора кислоты, с последующим вого продукта известным спо