Способ получения кремнийорганических соединений

О П И С-:А Н й-Е Союз Советскии Социалистицеских РеспубликДополнительный к патенту 51) М. Кл. 22) Заявлено 2 б 09 21) 2175 бз 3 23) Приоритет -31) 74 33041 0 1.10.74 сударствеииыи комитетавета Миииатраа СССРва девам иэааретеиийи открытий 33) Франция(72) Авторы изобретени Иностранцыль Барген и Марсель Лефор (Франция) транная фирмаПуленк Эндюстриф(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ емний-формулы И)Изобретение чения новых кр нений, в молек менее двух фун щей формудф-"касает мнийор лу кот ционал я способа полуанических соеди рых входит не ных групп, об - Х - СФ где 2 - СН2 СН СН-СН 2 2 О - 0274 Не)тОи 0-СООС 3 4-и алкеннл,Сенео-С-Сна-,ио КзО-С 11 ОР - алкил, Х - галоид П - 1-3,гд ильного замещения солей карбоновых ющими хлорметилформул те - получение соеди"1 , содержащих нельных групп,И я исполь ов и пол поХ - 0 или ЬП - 1 или 2,Интерес к кремнийсодержащим со нениям, содержащим не менее двух циональных групп, обусловлен тем посредством этих соединений можн лучить кремнийорганические полим и сополимеры. Из подобных соедин уже описаны бис-(карбоксифенил) - метилсилан и бис-(карбоксифенил) траметилсилоксанЭти соединени зуются дл лучения полиамид иэфиров. 4 еди функчто поры ний 25 Известен способ получения крорганических соединений общей( -осн) ыа,где В - арил, алкил, алкенил;Х - галанд,П-3,путем взаимодействия соответствующих хлорметилтриорганосиланов с алкоголятами или фенолятами натрия в средаорганического растворителя 121.Известно также получение кремнийорганических соединений формулы по реакции нуклео путем взаимодействия,кислот с соответству органилсиланами 3 . Однако соединения были получены. Цель, изобретения некий общей Формулы менее двух Функцнона(щ),где В - СНуСН-;Ш зСН-СН - ,П - 1 или 2,подвергают взаимодействию с соедиНением общей Формулы Х Х- й, (Ч)2 - Н илийаХ - 0 или Ъгде С - .ОеЮ ф.О С,Н,О-С - С 11 е - ;, оОпри 20-130 С в среде К -метилпирролидона или метанолаОтличительный признак данного. способа - осуществление взаимодействиямежду соединениями Формул Ч и Ч прий420-130.С в среде М -метилпирролидонаили метанола.Предлагаемые соединения - промежуточные продукты синтеза интересны сточки зрения химии кремнийорганическихсоединений благодаря наличию в их молекуле одновременно этнленовой группыи по крайней мере одной Функциональной группы. Можно, например, по двойной этиленовой связи добавить какойлибогидрогеносилан, в котором такжеимеется функциональная группа. Такимобразом, можно получить молекулу сдвумя атомами кремния и двумя функциональными группами, такими как карбоновые, амино-, гидроксильные, меркаптогруппы, Эти молекулы открываютпуть к получению различных полимеров,таких как полиэфиры, полиамиды, поли-уретаны и т,д,Ненасыщенные.дисиланы можно такжеполучить по реакции между двумя молями предлагаемых соединений с дифункциональным связывающим агентом,П р и м е р 1. 64,4 г й -нитрофенолята натрия растворяют в 203 гК -метилпирролидона и раствор сливаютв колбу. После нагрева до 90 фС в течение 13 мин вводят 53,8 г диметилвинилхлорметилсилана и добавляют 10 млМ -метилпирролидона. Реакционную смесьвыдерживают при 100 С в течение 20 ч,затем фильтруют от хлористого натрияи дистиллируют Й -метилпирролидон ввакууме. Оставшуюся реакционную массурастворяют в эфире и отмывают воднымраствором карбоната натрия, После дистилляции эфира получают 91 г продуктажелтого цвета, кристаллизующегося при34 С. Количественный и ИК-анализы показывают, что получен П в (диметилвичлсилилметокси)-нитробензол.4 П р и м е р 2. В колбу вводят 102,8 г)1 -аминобенэойной кислоты и 500 млИ -метилпирролидона, После растворения при 25 С добавляют 60,7 гтиэтил амина. В смесь, нагретую до 130 С, в5 течение 3 ч вводят 67,4 г винилдиметилхлорметилсилана. Смесь выдерживаюпри 130 С в течение 21 ч, после охолаждения отфильтровывают 64,8 г хлоргидрата триэтиламина.10 Путем дистилляции вьщеляют Н -метилпирролидон, осадок растворяют в200 мл эфира, затем отмывают воднымраствором карбоната натрия. Эфир удаляют дистилляцией и после ректифика 15 ции получают фракцию с т,кип. 153154 С/0,35 мм рт.ст, весом 78,8 г. ИКсйектр, количественное определениеаминогрупп и микроанализ соответствуФют формуле и в (диметилвинилсилилмет 20 оксикарбонил)-аминобензолаСН,СНе СН 81 СНе о С ЪЩееСН25окоторый кристаллизуется при 30 С.П р и м е р 3. В колбу вводят 760п-гидроксибензоатметила, 850 мл И -метилпирролидона и при 82-100 С в те-,чение 2 ч 20 мин вводят метиловый раствор метилата натрия, приготовленныйиз 960 г метанола и 115 г натрия. Эатем метанол удаляют дистилляцией иопри 108-128 С в течение 1 ч 5 мин ввс35 дят 672 г винилднметилхлорметилсилана.После дистилляции )( -метилпирролидона осадок растворяют в 2 л цикло-.гексана, отмывают водой и ректифици-,руют и -(диметилвинилсилилметокси)40 -бензоатметил.Получают 1136 г Фракции с т.кип.110-11,3 С/0,1 мм рт.ст. и т.пл.25,5 С.Путем обработки и в (диметилвинилсилилметокси)-бензоатметила содовым раст 45 вором, содержащим 100 г едкого натра .250 г воды и 1000 мл метанола, приготавливают натриевую соль П в (диметилвннилсилнлметокси)-бензойной кислоты.После подкисления раствора, содержащего натриевую соль й -(диметилвинилсилилметокси)-бензойной кислоты,и Фильтрации выделяют белый продукт,плавящийся при 118 фС и соответствую 55щий И в (диметилвинилсилилметокси) --бензойной кислоте следующей формулы СН,П р и м е р 5. В колбу, содержащую224 г метанола, постепенно вводят26,5 г натрия, полученный раствор втечение 50 мин сливают в другую колбу,содержащую 175 г П -гидроксибензоатметила и 200 мл й -метилпирролидона. Одновременно дистиллируют метанол.Затем при температуре массы 100 С вотечение 7 мин в нее вводят 171 г аллилдиметилхлорметилсилана. После ректификации получают 215 г Й в (диметилаллилсилилметокси)-бензоатметила1, СН = СН - СН - )1 -СНО СОСН11СН,По методике примера 3 получают натриевую соль Й в (аллилдиметилсилилметокси)-бензойной кислоты, а такжеП в (аллилдиметилсилилметокси)-бензойную кислоту.П р и м е р 6. В колбу вводят25,2 г этилтиогликолята, 100 мл метанола и при 20 С в течение 15 миндобавляют 41,7 мл метилата натрия(4,8 М раствор в метаноле)Затем втечение 5 мин вводят 26,94 г диметилвинилхлорметилсилана, после чего метанол дистиллируют.После Фильтрации хлорида натрия иректификации получают фракцию с т.пл,86-88 С и весом 43,2 г,соответствующую этил-(винилдиметилсилил)-метилмеркаптоацетату Содержимое переносят из колбы в обратный холодильник, в течение 40 мин 40 добавляют раствор 24 г едкого натра в200 мл метанола. Метанол удаляют дистилляцией и добавляют 200 мл Н -метилпирролидона. Колбу нагревают до 113-127 С и добавляют 88 г метилдиви нилхлорметилсилана. Смесь выдерживают . в этих условиях в течение 1 ч 30 мин.Затем И -метилпирролидон удаляют дистилляцией, остаток растворяют в 250 мл цнклогексана, раствор, отмывак 1 т 9) водой и дистиллируют. рида, После ректификации получаютфракцию с т.кип.126-127 фС/0,1 мм рт.съвесом 344 г, соответствующую формулехлорида и в (диметилвинилсилилметокси) -СНСН - "СН "54 - СН -5-СН - С-О-С Ндн Д СНа0П р и м е р 7. В колбу вводят 775 г хлористого олова, 700 г соляной кислоты ( Н1,19), затем при 30-45 С в течение 50 мин добавляют раствор П - в (винилдиметилсилилметокси)-нитробензола, приготовленный по методике примера 1 и содержащий 118,5 г нитропро- изводного и 150 мл этанола.Реакционную массу выдерживают при 45 С в течение 2 ч. После охлаждения фильтруют тетрахлорид олова, отмывают водой, нейтрализуют концентрированным раствором едкого натра и фильтруют образовавшийся осадок. Этот осадок растворяется в избытке едкого натра,После экстракции в эфире и испарения эфира проводят ректификацию, поо :лучая фракцию с т.кип. 115-117 С/)О холодильником и в течение 30 мин доливают раствор, состоящий из 30,6 г П-(диметилвинилсилилметокси)-аминобен-,зола, полученного по методике приме- .ра 2, и 34,7 г ксилола. Реакционную15 массу выдерживают при температуре обратного холодильника в течение всеговремени добавления указанного раствора. Затем нагревание с обратным холодильником продолжают еще в течение20 30 минПосле ректификации в вакууме получают 28 г бесцветного масла с т.кип,110 С/0,2 ю 4 рт,ст., соответствующего1-изоцианат-(диметилвинилсилилметокси)-бензолу сн,СН,=СН-В 1 - СН,О /я=С=Осн,П р и м е р 9 В колбу емкостью 500 мл, оснащенную мешалкой, капельницей, восходящим холодильником, термометром и холодильником, вводят 91,5 г (0,6 моля) П -гидроксибензоатметила и 100 мл метанола. Выделяют 146 г продукта со следующими характеристиками: т.кип. 125- 130 С/0,5 мм рт.ст т,пл. 18 С, И ф 1,532, д 4 1,0525 и следующим количественным составом,Ъг С -63,07, Н - 6;94; 5(. - 10,7; винил - 20,6,ИК-спектр соответствует спектру П-(дивинилметилсилилметокси)-бензоатметила. П р и м е р 10. Путем обработки105 г Ф в (дивинилметилсилилметокси) -(0,6 моля) при 25-28 С. Реакционнуюмассу выдерживают с обратным холодильником в течение 1 ч. После дистилляции получают 74 г Фракции с т.кип.117120 С/0,06 мм рт.ст, Этот продуктидентифицируется как хлорнд П -(дивинилметилсилилметокси)-бензоййой кислоты. Его точка плавления равна 22 С.физико-химические характеристикиполученных продуктов приведены в таб-,лице,щолучают натриевую соль П -(дивинилметилсилилметокси)-бензойной кислоты.: ,После подкисления и Фильтрации полу-, чают 98 г белого продукта (т.пл.104 С, состав,В: С - 62,05; Ч - 6,37 1%-10,56 5 винил - 21,24), идентифицируемогокак П -(дивикилметилсилилметокси)-бензойная кислота,В колбу по примеру 9 загружают 74,5 г указанной кислоты и в течение 15 мин добавляют 71,5 г тионилхлорида 55,755,8 6,33 6,64 11,81 11,2 Н,39 11,1 5,91 5,84 61 28 61,1. синглет синглет 5 (СН)54 СНгОСН Вини мультиплет синглет . 0 мультиплет б, 5(СНРгСНгф Сн 51 МСН ОСО ИН СНг=СНМ(сн ) СН Н 4 НН С Н 5 Вини23 1,49 11,98 синглет синглет синглет синглет 11, 49 11, 39 61,02 60,88 6,78 6,84 11,86 11,9411,44 11,11 СН 51(СН 1 СН ОС И СО 0,2 5 б СООН 2,глет Вин синглет 0,25612633 10 Продолжение табл,Элементный анализ,Ъ Данные ЯМР, ч/мпн. При мер полученные продукты Вычислено найдено 6,63 61,6 6,21 12,48 11,09 63,07З 1251 СН О СН фСН 51 6,76 61,8 6,44 12,02 11, 59 синглетсинглетсинглетмультиплет 3,30,23,55б 8 СН фСН 51 СН ) СН 2 ОС Н НСО С Нсинглет 10 1 СН СН)2 СН 51 СН ОС Н СООН синглетсинглетмультиплет 6,4511,2921,77 Н Винил синглет 12,5 формула изобретения где К имеет указанные значения,П - 1 или 2,подвергают взаимодействию с соединением общей формулы Е-Х" Й,35 где Х - Н или МаХ и (3, имеют укаэанные значения,при. 20-130 С в среде й -метиюпирролидона или метанола.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1. Патент СШЪ 9 2754284,кл.260-46,5 у1957.,2. Патент США 92783262,кл.260-44821957.3, Патент США 92783263,кл.260-4452,1957./1И 55 Составитель О.МинаеваРедактор Т.Загребельная Техред 3. Фанта Корректс Н Я еми ская Заказ 3242/18 Тираж 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров "ССР по делам изобретений н открытий 113035 Москва ЖРаушская наб. д. 4 5Фипиал ГПП Патент,г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения кремнийорганических соединений общей формулы(СН,1,. О ОХ - О или 5и - 1 или 2,о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтохлорсилан общей формулы 6,94 10,7 20,60 6205 6,37 10,56 21,24 81 СНэ) 65 СН О Сн =СН 51 СООСН, 51 С Н,1 51 СН 20 СН 2 СН 51СООН 0,2 3,6 5,8 3,65 0,2 3,5 б