Способ получения кислородсодержащих производных ди-2 фурфурилокси-метана

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Со 1 оз СоаетскнкСоцмапнстичвскнеРвсн 11 бпнк 1 ц 935507(51)М. Кл,с присоединением заявки РйС 07 О З 07 Н 1 Ркударстееиныа кенитет СССР ао делам язебретений к открытя 11(23) ПриоритетОпубликовано 15. 06,82. 51 оллетень М 22 Дата опубликования описания 17. 06, 82(72) Авторы изобретения Краснодарский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт(5 ч)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРБАЦИХ ПРОИЗВОДНЫХ ДИ-(2-ФУРФУРИЛОКСИ)-МЕТАНАе Ь 0 ОС2Изобретение относится к усовершенствованному способу получения кислородсодержащих производных ди-(2-фурфурилокси)-метана общей формулыЮМ 0Ж 0 1."ООВгде К - атом водорода, метил илиэтил,Эти соединения могут найти применение в сельском хозяйстве в качест 1 Ове фунгицидов и ростовых веществ.Известен способ получения ди-(5-карбометокси-фурфурилокси)-метанаконденсацией 2-карбометоксифурана с1триоксидметиленом в среде смеси концентрированной серной и ледяной уксусной кислот (1:1) 1.Недостатком этого способа является то, что продукт конденсации выделяют на препаративном хроматографес выходом 8 Р,Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемому 2эффекту является способ получения ди-(5-карбометокси 2-фурфурилокси)-метана конденсацией метилфуроата с параформом в среде смеси концентрированной серной и ледяной уксусной кислот 1;1) при температуре -10 С 23.Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта 401, а также использование большого количества смеси концентрированных серной и уксусной кислот (н 11 моль на 1 моль исходного эфира), которые не регенирируются после употребления Кроме того, процесс проводят при охлаждении, что требует тщательного контроля.Цель изобретения - упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.Цель достигается тем, что соединение формулы (1)формула изобретения 3 93550где Й имеет указанные значения,подвергают взаимодействию с параформом в молярном соотношении 1:3 соответственно в присутствии концентрированной серной кислоты или хлорнойкислоты в молярном соотношении с соединением формулы (1) (0,05-0,1):1соответственно при температуре 40 ф 5 ОС.Конденсацию с параформом проводятв избытке последнего, так как параформ возгоняется и выходит из сферыреакции. Непрореагировавший альдегидможно применять для последующих реакций, Предпочтительно используют58-ную хлорную кислоту.15П р и м е р 1, Ди-(5-карбметокси.(0,1 М) метилфуроату при энергичномперемешивании прибавляют 9 г (0,3 М)параформа (расчет на,СНБО). Затем вреакционную смесь прйливают при перемешивании 0,5 мл (0,0045 М) 58-й .хлорной кислоты. Реакционную смесьвыдерживают при перемешивании и тер-мостатировании (45 + 1 ОС - 1,5"2,0 ч.25Через 12 ч выливают в 150 мл водыхлорную кислоту, нейтрализуют эквивалентным количеством соды. Органический слой отделяют и промывают несколько раз водой, сушат безвсьцным ,311йа 304,. Масло растворяют в 15 мл метанола.Выделяют 10,1 г бесцветных,кристаллов, Т.пл 74,5 оС.Расчитано,й: С 5555; Н 4,94С,Н ц,од(324) 55Найдено,: С 55 38; Н 4,91,Полученные данные хорошо совпадаютс литературными. Выход продукта 62,14П р и м е р 2. Ди;(5-карбэтокси"2-фурфурилокси)-метан . 28 г (0,2.М) 4 зэтилфуроата нагревают в реакционнойколбе до 40 + 1 оС и при энергичномперемешивании прибавляют 18 г (0,6 М)параформа, Затем 1 мл (0,018 И) концентрированной Н 0 . 45 7 4Найдено,Ф: С 57,2; Н 5,70.С,Н О (352)Вычислено, Ж: С 58,1; Н 5,69,Молекулярная масса определена масспектроскопически 352.м 4 кс 250 нм в этанолеИК-спектР; Ф О 1735 смвыход 58,Я,П р и м е р 3. Ди-(5-карбоксифурфурилокси)-метан,В течение 3-4-х ч кипятят 20 гди-(5-карбэтокси-Фурфурилокси)-метана в 180 мл 104-ной МаОН в колбес обратным холодильником. После охлаждения и подкисления экстрагируютэфиром, после испарения которого получают белые кристаллы. Перекристаллизацией из воды получают 13,8 г ди-(5-карбокси-фурфурилокси)-метана.Т.пл. 194-194,5 ОС (литературные дан. ные 194 С). Выход 82,13.Найдено,/: С 51,9; Н 4,21.С 1 Н 08(296 )Вычислено,: С 52,6; Н 4,10,Молекулярная масса равна 296, определена масс-спектроскопически.Х 11 к 249 нм в этанолеИК-спектр:МСН=3100 см; 1)с1540 см;4 с=о 1690 см ПМР-спектр; Н(3) -2 Н 6,25 9н(4) -2 н 7,0 9%СЕЪ -4 Н 4,60 сО в СГЪСООНПреимуществом данного способа является увеличение выхода целевых:продуктов, упрощение процесса за счет использования каталитических количеств кислоты и проведения процесса в более мягких условиях (температура 40+ 5 ОС).Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и термостатировании (40+1 сС) - 1,5-2,0 ч. Через 12 ч выливают реакционную смесь в 200 мл 50 воды. Серную кислоту нейтрализуют эквивалентным количеством соды. Органический слой отделяют и промывают несколько раз водой для удаления ос татков параформа. После сушки без" 55 водным Ма 504 органический слой фракционируют в вакууме. Получают 20,6 г масла с Т.кип. 240 оС/4 мм рт,ст,Способ получения кислородсодержащих производных ди-(2-фурфурилокси)- ;метана формулы Оаоос о онн, о оооо,где Р - атом водорода, метил или этил, взаимодействием кислородсодержащего фуранового производногос параформом в присутствии кислоты, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью упро5 935507 6щения процесса, увеличения выхода и ном соотношении с соединением форму- ассортимента целевых продуктов, в ка- лы (1), раОном (0,05-0,1);1 соответчестве кислородсодержащего фуранового ственно.производного используют соединение . Источники информации,формулы Ю принятые во внимание при экспертизе00 С и1.Реппапеп 5 Йущап С. "ТЬе Ас 41 сО .Сопдепзайоп оГ А 1 деЬуЬев Ч 1 йЬ МейЬу 1- где К - атом водорода, метил или этил, -2-Гогоайе" Асйа СЬею. Всапд., процесс. проводят при температуре .1972, 26, Ю 13, с. 1018.40 + 5 С и молярном соотношении форму 2. Мо 1 депЬацег О ., 1 г 1 оп Я лы (1) и параформа, равном 1:3 со- : Мавйа 911 о .О.,Иагю 1 М Н2 ыг Е 1 яГцЬгцпо, ответственно, и вкачестве кислоты дег ОхущейЬу 1 дгцрре 1 п Рцгапбег 1 чМе" используют концентрированную серную дцзтыз 1.1 еЬ 10 в Апп. дег СЬеа 1 е., кислоту или хлорную кислоту в моляр, В 580 Н 3, с.184 (прототип).Составитель И. Дьяченко Редактор А. Гулько Техред С.Мигунова Корректор М. Демчик Заказ 4152/30Тираж 445 - ПОдписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, 8-35, Раушсквя наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород; ул. Проектная, 4