Способ получения е-капролактама

368760 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сома Соеетских Социалистических РеспубликЗависимый от патента,Х,1970 ( 14826122,3-4 070 41/06 Заяв иоритет ОЗ.Х.1969,6933860, Франция Комитет по делам зобретений и аткрыти при Сосете Министров СССР.111.197 а опубликования описа Авторыизобретени Иностранцы в Коллейль и Роже Гардо(Фр анция) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ в-КАПРОЛАКТАМ Изобретение касается получения е-капролактама из вторичного сырья, образующегося при окислении циклогексана кислородсодержащим газом.Известен способ получения е-капролактама из раствора 6-аминокапроновой кислоты в воде при натревании до 150 - 350 С под давлением. Недостаток способа в низком качестве целевого продукта.В отличие от известного способа предлагается способ получения в-капролактама с использованием в качестве исходного сырья вторичных продуктов окисления циклогексана, содержащих 6-гидропероксикапроновую кислоту. Способ новый и полезный, так как позволяет получить целевой продукт высокой степени чистоты и с хорошим выходом. Способ заключается в том, что вторичный продукт окисления циклогексана, содержащий 6-гидропероксикапроновую кислоту, подвергают обработке аммиаком и водородом при нагревании до температуры 230 - 280 С под давлением в присутствии катализатора гидрирования с последующим выделением и очисткой целевого продукта известными приемами.е-Капролактам получают из вторичных продуктов окисления, присутствующих в растворах гидроперекиси циклогексила, полученных окислением циклогексана в жидкой фазе, без металлического катализатора, посредством газа, содержащего молекулярный кислород.Этот способ заключается в промывке раство ров окисления водой, в отделении водной фазы, затем в нагревании 6-гидропероксикапроновой кислоты, содержащейся в водном промывочном растворе, с аммиаком и водородом под давлением и в присутствии катализатора 10 гидрирования.С одной стороны, выгода этого способа заключается в рекуперации е-капролактама, предшественника полиамидов, с другой стороны, обработанные таким путем циклогексано вые растворы гидроперекиси циклогексила содержат меньше вторичных продуктов окисления и наиболее применимы для определенныхцелей.Каждый оксидат циклогексана, содержащий 20 гидроперекись циклогексила и полученный безметаллического катализатора, может обрабатываться по предлагаемому способу, но польза, получаемая в результате обработки, тем больше, чем выше содержание гидроперекисей 25 в окисленных продуктах. Изобретение, в частности, имеет целью обработку циклогексановых растворов гидроперекиси циклогексила, в которых более тяжелые окисленные продукты5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 чем циклогексан, содержат по крайней мере 50 вес. % перекисных продуктов. Подобные растворы можно получить по способу, описанному во французском патенте1.505,363, а также по первой фазе способа, описанного в американском патенте2.931,834. Эти растворы перед промывкой могут концентрироваться любым известным способом.Промывка водой осуществляется в жидкой фазе при температурах 5 - 100 С, в известных случаях при самостоятельно развившемся давлении или под давлением, создаваемым инертным газом, таким как азот, когда принятая температура выше точки кипения азеотропной смеси вода - циклогексан, Количество используемой воды составляет обычно от 0,01 до 1-кратного, преимущественно от 0,05 до 0,5- кратного от веса раствора для промывки, При этом могут использоваться все обычные методы промывки в жидкой фазе, промывка может производиться непрерывным или периодическим методом.Перед проведением реакции с аммиаком и водородом в присутствии катализатора гидрирования можно провести очистку 6-гидропероксикапроновой кислоты. Эта очистка может, например, состоять из эстракции водных промывных растворов посредством спирта, эфира или кетона, не смешиваемого с водой. Так, используют спирты, содержащие от 4 до 10 атомов углерода; циклоалканолы с 5 - 8 атомами углерода в цикле, в известных случаях замещенные одной или несколькими группами алкилаимеющими от 1 до 4 атомов углерода; фенилалканолы, содержащие 7 - 10 атомов углерода; диалкилкетоны, включающие от 4 до 12 атомов углерода, циклоалканолы с 5 - 8 атомами углерода в цикле, в известных случаях замещенные группами алкила с 1 - 4 атомами углерода; фенилалкилкетоны и циклоалкилалкилкетоны, содержащие от 8 до 10 атомов углерода. В качестве эфиров выбирают преимущественно такие, которые образуются из алкилкарбоновых кислот с 2 - 8 атомами углерода, и алканолов, включающих от 1 до 4 атомов углерода.Наиболее характерными примерами экстрагирующих агентов, соответствующих названным критериям, являются этилацетат, амилацетат, бутилпропионат, 2-этилметилгексаноат, амиловые спирты, 2-этилгексанол, 3-метил- пентанол, метилциклогексанолы, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, ацетофенон, метилпропилкетон. Можно работать при температуре 10 - 30 С и использовать экстрагирующий агент в количестве от 0,5 - до 5-кратного от веса водного раствора для экстрагирования. Очистку завершают, удаляя экстрагирующий агент, преимущественно при пониженном давлении и при температуре ниже 50 С.6-Гидропероксикапроновую кислоту применяют преимущественно в водном растворе и реакцию ведут с аммиаком и водородом в присутствии катализаторов гидрирования, Водные промывочные растворы, полученные в момент окончания первой фазы способа, подвергают этой реакции, причем предварительно можно экстрагировать из этих водных растворов небольшие количества гидроперекиси циклогексила, циклогексанола и циклотексанона, которые они содержат, жидким углеводородом таким, как циклогексан, или можно их предварительно концентрировать преимущественно при пониженном давлении и температуре, не превышающей 50 С, для отделения двухосновных кислот, которые осаждаются после охлаждения.Если двухосновные кислоты, присутствующие в водных промывочных растворах, не мешают превращению 6-гидропероксикапроновой кислоты в е-капролактам, реакцию на основе этих водных растворов можно вести без предварительного отделения двухосновных кислот.В качестве катализаторов гидрирования используют главным образом, никель, платину, палладий, рутений и родий. Они могут быть нанесены па такие носители, как двуокиси кремния, окиси алюминия, угли или алюмосиликаты. Особенно выгодно применять платину и палладий, нанесенные на уголь.Обычно используют молярный избыток аммиака по отношению к 6-гидропероксикапроновой кислоте - от 5 до 25 моль аммиака на 1 моль 6-тидропероксикапроновой кислоты.На практике вариант реализации второй фазы способа заключается со введении в автоклав 6-гидропероксикапроновой кислоты, в известных случаях в водном растворе, а также катализатора, аммиака, затем водорода под давлением, которое может меняться в зависимости от применяемого катализатора, но преимущественно 10 - 200 бар, чаще 30 - 120 бар, Далее автоклав нагревают при температуре 200 - 300 С преимущественно 230 - 280 С. е-Капролактам можно выделить из остаточной смеси известными методами, например экстракцией. Когда процесс ведут в водной среде, используют растворители, не смешивающиеся с водой, например хлороформ.е-Капролактам может быть выделен из этих растворов перегонкой.Пример 1,а) В основание тарельчатой колонны, имеющей наружный кожух, в котором циркулирует жидкость, поддерживаемая при 95 С, непрерывно вводят из расчета 20 кг 1 час циклогексановый раствор гидроперекисей, полученный окислением циклогексана в жидкой фазе, без катализатора, воздухом, содержащим мало кислорода, и предварительной концентрацией. Одновременно противотоком пропускают воду из расчета 1 кг(час. Давление в колонне поддерживают 3 бар. Водную промывочную фазу опускают и отделяют в основании колонны. Водную фазу подвергают концентрации нагреванием до 35 С при давлении 20 мм рт. ст. Концентрированный водный раствор содержит 10,5 вес. % 6-гидропероксикапроновой кислоты.Заказ 620/18 Изд.177 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 б) В автоклав емкостью 1 л, перемешиваемый толчками, вводят 350 г этого водного раствора, 7 г платины на древесном угле (с 5% металла) и 119 г аммиака. Автоклав закрывают, вводят водород под давлением 60 бар и нагревают постепенно до 275 С и поддерживают его при этой температуре 2 час. Максимальное давление, наблюдаемое при этой температуре, 280 бар. После охлаждения и дегазации катализатор фильтруют и водную фазу экстрагируют в шесть приемов 350 смз хлороформа. Растворитель удаляют, остаток перегоняют. Получают 12,6 г е-капролактама.Опыт повторяют еще два раза, но в качестве исходного водного раствора для опыта используют водную фазу, полученную на выходе из предыдущего опыта после экстракции хлороформом. Получают еще 5 г, а затем 2,6 г в-капролактама. Всего получают 20 г в-капролактами с выходом 65% по отношению к 6-гидропероксикапроновой кислоте.Введенный циклогексановый раствор гидро- перекиси получают,по способу, описанному во французском патенте1.491.518, степень превращения гидроперекиси на выходе из последнего реактора окисления составляет 4% .Раствор содержит 15,3 вес. % продуктов окисления и 10,4 вес. % гидроперекиси.5 П р и м е р 2. В автоклаве емкостью 125 смзповторяют опыты. описанные в примере 1 б, на основе 50 г первоначального водного раствора с использованием вместо платины 1 г палладия на древесном угле (с 10% металла) 10 и 17 г аммиака. Получают 3 г е-капролактама. Предмет изобретенияСпособ получения г-капролактама, отличи юи 1 ийся тем, что, с целью получения продуктавысокой степени чистоты с хорошим выходом, вторичные продукты окисления циклогексана, содержащие 6-гидропероксикапроновую кислоту, подвергают обработке аммиаком и водоро дом при нагревании до температуры 230 -280 С под давлением в присутствии катализатора гидрирования с последующим выделени-.ем и очисткой целевого продукта известными приемами,