340181

О П И С А Н И Е 3408ИЗОБРЕТЕН Ия Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента-Заявлено 30.1 Х,1970 ( 1479978/23-4)Приоритет 02.1 Ч.1970,%Р С 09 Ы 146584, ГДРОпубликовано 24.Ч,1972, Бюллетень17Дата опубликования описания 21.И 11,1972 М. Кл. С 09 Ь 23/06 6 03 с 1/18Комитет оо делам изобретений и открытий ори Совете Министров СССР.л Авторыизобретения Иностранцы Гюнтер Бах и Вернер фельгнерИностранное предприятие фЕБ фильмфабрик ВольфенЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЪХ КАРБОЦИАНИНОВ 1 2Б. - М = С - СН=С-СН=С - т.т. - К 10 25 гК1 от=С - СН,Х П 30 Изобретение касается усовершенствованного способа получения симметричных карбоцианинов, которые могут быть использованы в качестве оптических сенсибилизаторов в фотографии. 5Известен способ получения симметричных карбоцианинов общей формулы 1 где т - атом )неметалла, необходихтый для замыкания 5- или 6-членного гетероциклического кольца;К - незамещенный или замещенный алкил;К - атом водорода или алкил;20Х - анион, заключающийся во взаимодействии четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу формулы 11 где т, К и Х имеют вышеуказанные значения, с соответствующими эфирами ортокарбоновых кислот в нитробензоле в присутствии конденсирующих средств - ангидридов карбоновых кислот, третичных алифатических аминов, гидроокисей щелочных металлов.Известный способ имеет некоторые недостатки. В частности, выходы красителей мало- удовлетворительны и зависят от заместителей и условий реакции, например продолжительности конденсации и температуры. Очень низки выходы вещества при взаимодействии солей 2-метил,3-дизамещенного бензимидазола с эфирами ортомуравьиной кислоты. Другими недостатками являются: большая продолжительность процесса, образование побочных продуктов и малая воспроизводимость результатов при больших количествах реагирующих веществ.Целью предлагаемого изобретения являетс повышение выхода конечных, продуктов, воспроизводимость результатов, а также сокращение продолжительности процесса.Эта цель достигается тем, что в качестве конденсирующего средства применяют соли сильных оснований и слабых органических кислот,Предложен способ получения симметричных карбоцианинов формулы 1, заключающийся во взаимодействии четвертичных солей ге340181 Таблица 1 УоХ йдО.54 Особенно хорошие результаты получаютсяпри проведении конденсации в присутствииуксуснокислого натрия.10Так как вводимые соли действуют в качестве буфера, то их количество в реакционнойсмеси может колебаться в широких пределахи находится в интервале от теоретически необходимого для связывания отщепляющейся 15в результате реакции НХ до десятикратногоизбытка. Продолжительность конденсацииможно сократить при использовании эквимолярных количеств триэтиламина и ускуснойкислоты. И, напротив, хороших выходов нельзяполучить при применении солей слабых оснований, например диэтиламина или триэтаноламина, со слабыми органическими кислотами,или солей сильных оснований с сильными органическими кислотами, например щавелевой,или ацетата аммония,Преимуществом способа является значительное повышение выхода красителя формулы 1 (почти в два раза). Кроме того, значительно сокращается продолжительность реакции. Например, длительность процесса составляет 5 - 10 мин в зависимости от загруженного количества сырья. Но даже при введениибольших количеств сырья длительность реакции увеличивается не намного и воспроизводима.Прим е р 1. 0,01 моль соединения 11 растворяют в 25 мл нитробензола и после добавления соединения А, состоящего из соли сильного основания и слабой органической кислоты, нагревают с 0,02 моль эфира ортокарбоновой кислоты в течение 5 - 10 чин при кипении. После охлаждения реакционной смесиобразующийся краситель осаждают эфиром. 45В случае плохой растворимости соединения Лв нитробензоле (например, если примененацетат натрия) до осаждения эфиром егоосаждают ацетоном и удаляют. Осадок послеосторожной декантации эфира обрабатываютметанолом, неочищенный краситель отделяюти в зависимости от сго растворимости промывают водой, ацетоном или метанолом. Дальнейшая очистка, например перекристаллизация, нужна лишь в редких случаях. 55 Количество,ммолЬСоединение А Без соединения АУксусная кислотаУксусная кислотаТриэтила минТриэтиламинАцетат натрияУксусная кислота +ТриэтиламинПропионовая кислота +Триэтиламино-Ннтрофенол +ТриэтиламинБензойная кислота +ТриэтиламинАцетат аммония 7 35 25 5 70 5 50 5 50 50 5 5 5 5 5 5 5 5 5 60 75 55 40 30 ения формулы 11 Н в качестве соеди (ОСзНз) з.В табл. 2 дан в мости от использова Таблица 2 Я КолиО н чество, х аммолЬаоИединение А Бсз соединения ААцетат натрияАцетат натрия 10 50 качестве соединения фо Пример 4.мулы 11 применя, -. - СН 5Гтт2 Н 5 а в качестве,соединения формулы 1165 НС (ОСзНз) з,тероциклических оснований, содержащих активную метильную грувпу формулы 11, с соответствующими эфирами ортокарбоновых кислот в нитробензоле в присутствии конденсирующих средств - солей сильных оснований и слабых органических кислот. П р и м е р 2. В качестве соединений форулы 11 применя от и в качестве соединения формулы 111 применяют СН(ОСзНз)з. В табл. 1 даны результаты реакции - зависимость выхода красителя от ,применения соединения А. П р и мер 3. В качестве соединения формулы 11 применяют ыход красителя в зависиния соединения А.(С 2 Н 40 Н Соединение А 2 70 Без соединения ААцетат натрияУксусная кислота +Триэтиламин 5055 60 Предмет изобретения Д.1 К - М = С - СН=С - СИ=С - с - К=( йО цхд Количество,ммолЬ Соединение А Без соединения АУксусная кислотаТриэтиламииУксусная кислота +Триэтилампи 35 20 20 20 20 35(-Н 2-СН 2-СН 2-50оединения формулы 111 С 2 Н в качествеОС 2 Нз) з. Реакциюзуемой 2020 ммоль триставляет 507 о ведут в присутствии соли, обраммоль уксусной кислоты и этиламина. Выход красителя соо п. 1, отличающийся тем, чтои сильного основания и слабойкислоты применяют соль трисусной кислоты,7. Соединением формулы 11 слуПримит Составитель Э, Рамзова елактор Л. Герасимова Техред 3. Тараиеико Корректор А. ВасильевВака 275/099 Изд.758 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 ип, Харьк. фил. пред. а(еи П р и м е р 5. В качестве соединения формулы 11 применяют в качестве соединения формулы 111 С,Н,С(ОСНа) з.Результаты (приведены в табл. 4. П р и м е р 6. В качестве соединения форм,- .лы 11 применяют а соединением формулы 111 СНзС(ОС 2 Нз)зПри использовании 20 ммоль уксусной ки- (0 слоты и 20 ммоль триэтиламина выход красителя составляет 60 о(о. 1. Способ получения симметричных карбоцианинов общей формулы 1 где т - атом неметалла, необходимый для замыкания 5- или 6-членного гетероциклического кольца;К - незамещенный или замещенный алкил;К( - атом водорода или алкил;Х - анион, взаимодействием четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу формулы 11 где 1, К л Х имеют вышеуказанные зна чения, с соотве(гст(вующими эфирам(и сртокарбоновых кислот в нитробензоле, в присутствии конденсирующих средств, с выделением целевых продуктов обычными приемами, отличающийся тем, что, с целью увели чения выхода конечного продукта, в качестве конденсирующих средств применяют соли сильных оснований и слабых органических кислот.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 50 в качестве соли сильного основания и слабойорганической кислоты применяют уксусно- кислый натрий,3. Способ пв качестве солорганическойэтиламина и ук