Способ получения димеров производных акриловой кислоты

О П И б А-"Н-и=Е- ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликЗавис,оп от эгсптэ Заявлено 09.111.1967 (М Приоритет 09.111.19 бб,1. Кл, С 07 с 12132 С 07 с 1210239085/23-4) Ъ 25344, Израиль Комитет по делам изобретений и открытий при Соеете Иинистрое СССР1. Боллетспь Лз 2зэ 1972 сэппя 24.111.1972 1 уолп;опав Лата опублпковэнпя оп Лвторызобрстспп 5 Иностранцы рад, Моше Леви, Израель Р. Миллер и(Израпль) Иностранная фирма ЮШБ (Юнион Шимик-Хемише БедрижЯель вид Вофси Заявитель н ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ ПРОИЗВОДНЫ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ2 Изобретение относится к способу гидродимеризации функциональных производных акриловой кислоты, преимущественно акрилонитрила, акрилатов нисшего алкила и акриламида, с получением функциональных производ ных адипиновой кислоты.Производные адипиновой кислоты используются в качестве сырья в производстве полиамидных волокон, а также пол намидной ггл астм ассы. 10По известному способу гидродимеризация осуществляется при помощи амальгамы ще. лочного металла в среде, содержащей воду и диметилсульфоксид (ВМЯЛО); последний используется предпочтительно в избытке (объ емном) по отношению к воде. Во время реакции поддерживают рН реакционной смеси между определенными пределами, а именно 8 - 12, предпочтительно 8,5 - 9,5, путем постепенного добавления кислоты к реакционной 20 смеси, например уксусной или серной кислот.Однако высокий выход димера можно получить в случае, если реакционная смесь становится сильно щелочной в результате распада амальгамы щелочного металла. Следователь но отпадает контроль рН среды.По предлагаемому способу при гидродимеризации функциональных производных акриловой кислоты акриловый мономер подвергается действпо амальгамы щелочного металла 30 в среде, содержащей диметнлсульфоксид (ВМЯО) и воду, которая становится сильно щелочной в результате распада амальгамы во время реакции без добавления нейтрализующей кислоты и контроля рН среды, при эффективном перемешивании реакционной массы и аралы амы.Температуру во время реакции поддерживают предпочтительно между ( - 10) - (+10)С, осуществляя охлаждение для предотвращения любого местного перегрева,Преимуществами описываемого способа является то, что не потребляется кислота и обеспечивается легкое выделение гидроокиси щелочного металла, который отделяется обычно в виде концентрированной водной фазы.Реакционная среда содержит смесь диметплсульфокспдт и воды. Отношение (обьсмпое) ЙМ 50: вода составляет приблизительно (0,5 - 10): 1 плп более, предпочтительно (2 - б): 1, Кроме того, реакционная среда может содержать эфиры, например тетрагидро. фуран, диоксан, диметоксиэтан или диметиловый эфир диэтиленгликоля в смеси с диметилсульфоксидох (10 - 30% ) и водой (15 - 10% ) . Другими менее эффективными растворителями являются спирты, например трет. бутанол, или нитрилы, например ацетонитрил.Концентрация мономера, например акрилопитрпла, в реакционной среде 5 - 20 г на5 10 40 45 50 55 60 65 100 лсл, Более высокие концентрации приводят к ооразованию некоторого количества полимера. Предпочтительные пределы концентрации между 5 - 10 г на 100 мл.По предлагаемому способу могут быть получены как симметричные димеры, так и содимеры разных производных акрилонитрила (содимеризация). В реакционную среду для уменьшения образования полимера можно добавлять ингибитор полимеризации. Для этого используют известные ингибиторы, среди которых аминоантр ахинон является особенно эффективным. Пр и мер 1. 100 мл водного раствора, содержащего 10 г акрилонитрила, 70 лсл ВМ 50 и 17,5 мл воды (отношение ВМ 50: вода=4:1), выливают в сосуд с 1,2 кг амальгамы натрия (концентрация натрия 0,5 вес. % ). Сосуд охлаждают в охлаяденной льдом воде и продолжают производить реакцию в течение 15 мин при тщательном перемешивании. Амальгаму отделяют от реакционной смеси и определяют остаточное количество натрия путем титрования кислотой. Реакционную смесь экстрагируют хлористым метиленом. Пробу подвергают анализу при помощи хроматографии в паровой фазе. Раствор содержит 9 г адипонитрила, 0,5 г непрореагировавшего акрилонитрила и 0,1 г пропионитрила, Выход адипонитрила 95/о по отношению к реагирусощему акрилонитрилу и 95% по отношению к реагирующему натрию. При этом не было обнаружено ни оксидипропионитрила, ни полимераа. П р и м е р 2. Процесс ведут как в примере 1, но используют 2,5 кг амальгамы калия вместо амальгамы натрия, Концентрация калия 0,4 вес. %. Продукт реакции содержит 8,1 г адипонитрила и 0,7 г непрореагировавшего акрилонитрила, что соответствует 87/, выхода адипонитрила по отношению к акрилонитрилу, потребленному в реакции, и 90/, по отношению к использованному калию. П р имер 3. Процесс ведут как в примере 1, но используют 2,5 кг амальгамы лития вместо амалы амы натрия. Концентрация лития 0,05 вес. %. Продукт реакции содержит 4,5 г адипонитрила и 4,2 г непрореагировавшего акрилонитрила, что соответствует 77% выхода адипонитрила по отношению к реагирующему акрилоцитрилу и 90/о по отношению к использованному литию. Образуется также небольшое количество оксидипропионитрила. П р и м е р 4, Процесс ведут как в примере 1, но реакционная смесь содержит 10 г акрилонитрила, 44 мл 01 И 50 и 44 мл воды (отношение ПМ 50: вода=1:1). Продукт реакции вклсочает 6 г адипонитрила, 1,7 г пропионитрила и 1,8 г непрореагировавшего акрилонитрила. Выход адипонитрила по отношению к выступившему в реакцию акрилопитрилу 73%. 15 20 25 30 35 Выход адипонитрила и пропионитрила по отношению к использованному литию 93/,. П р и м е р 5. Процесс ведут в 100 мл раствора, содержащего 10 г акриламида и имеющего отношение ВМ 50: вода=4:1, с амальгамой натрия (как в примере 1). По окончании реакции 6 г адипамида осаждается и отфильтровывается. Из фильтрата восстанавливается 0,5 г непрореагировавшего акриламида путем экстрагирования при помощи растворителя. После перекристаллизации из воды получают адипамид с точкой плавления 228 С. Выход на прореагировавший акриламид 63 о/о Пример 6. Процесс ведут в 100 лсл водного раствора, содержащего 10 г 1-метилакрилоитрила, 73 мл ПМВО и 14,5 мл воды (отношение ЬМЯО: вода=5: 1), с амальгамой натрия (как в примере 1). Продукт реакции содержит 7,0 г 2,5-диметиладипонитрила, 0,5 г изобутиронитрила и 1,5 г метакрилонитрила, не вступившего в реакцию. По отношению к прореагировавшему метакрилонитрилу выход диметиладипонитрила 82%. Диметиладипонитрил состоит из смеси мехо-диметиладипонитрила, которая кипит соответственно при температуре 110 (0,4 лслс рт, ст.) и 116 С (0,9 лсм рт. ст.). П р и м е р 7. Процес ведут в 100 лсл водного раствора, содержащего 10 г метакрилонитрила, 3 г акрилонитрила (молярное отношение метакрилопитрил: акрилонитрил = 2,7: 1), 70 лсл ВМ 50 и 15,0 мл воды, с амальгамой натрия (как в примере 1). Реакцию прекращают через 2 лсин,Продукт реакции содержит 2 г гетеродимера метиладипонитрила, 1,3 г адипонитрила, 0,4 г диметиладипонитрила и 7,5 г метакрилонитрила, не вступившего в реакцию, Отношение содимера к адипонитрилу 1,5. Выход целевого димера, рассчитанный по отношению к натрию, 90 о/о. П р и м е р 8. 5 г акрилонитрила растворяют в смеси растворителей, состоящей из 75 лсл тетрагидрофурана, 20 лл .ОМ 50 и 5 мл воды. Раствор обрабатывают амальгамой натрия (как в примере 1), Продукт реакции содержит 4,5 г адипонитрила и 0,2 г пропионитрила, что соответствует выходу адипонитрила 90 и 95 о/о по отношению к использованному натрию. П р и м е р 9. Процесс ведут непрерывно. В охлажденной льдом воде охлаждают раствор, в который входит 10/о акрилонитрила в растворителе, содержащем ВМ 50 и воду в соотношении 3:1. В другом сосуде охлажда. ют до температуры 0 С амальгаму натрия, содержащую 0,5 вес. /о натрия.При помощи насоса обе жидкости подают по резиновым трубам в узкую реакционную трубу, в которой их тщательно перемешивают посредством высокочастотного вибратора. РеКорректор О. Зайцева Р еда к тор Н. Корчен ко Заказ 528 5 Изд.7 Тираж 448 Полип иоеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР,Чосква, Ж, Рауьпская иаб., д. 4;5 Типографии, пр. Сапунова, 2 акционная смесь перетекает в другой сосуд, в котором ртутную фазу отделяют от органической. Реальное время реакции приблизительно 5 сек. Полученные продукты выделяют так, как это указано в примере 1, Продукт содержит 90% адипонитрила и 2% пропионитрила. Выход адипонитрила по отношению к использованному натрию 90%. Предмет изобретенияСпособ получения димеров производных акриловой кислоты, например адипонитрила,гидродимеризацпей производных акриловой кислоты, например акрилонитрила, под действием амальгамы щелочного металла в среде ди метил сульфоксид - вода, отличающийся 5 тем, что, с целью упрощения проведения процесса, последний ведут под действием щелочи, полученной разложением амалы амы в отсутствии нейтрализации реакционной среды кислотой.