Способ получения адипонитрила

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,0 ц 677650 Союз ОоеетскихСоциалистических Республик К ПАТЕНТУ лл .РФ51) М, К,.С 07 С 121/2С 07 С 120/О 61) Дополнительн к патенту7 (21) 243980623-0(32) 13.01.76 (33) Франция0.07.79, Бюллетень Государстеенный комите 547,239.2,088.8) 3) о делам изобретений и открытий(45) Дата опубликования описания 30.07,7 72) Автор изобретения Иностранец Эмиль Кунт (Франция) остранная ф -Пуленк Энд(71) Заявите мастри Р 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛА фосфина, отрого состоит тора, испольных соедине- производным ноголичитв томзуютнийфосфи бретения позсчет простогопоскольку поая масса сокой, которая ной, которая стему. Катажет использоИзобретение относится к усовершенствованному способу получения адипонитрила,который находит широкое применение в органическом синтезе,Известен способ получения адипонитрилапутем гидроцианирования З-пентеннитрила,например, синильной кислотой в присутствии и-аллильных соединений никеля с трифеноксифосфином. Процесс ведут при 80 -150 С. Время реакции 3 - 5 ч.10Выход 60% 11,Основной недостаток известного способасостоит в том, что реакция протекает в гомогенной среде и после ее завершения необходимо выделять адипонитрил из катализаторного раствора, что усложняет процесс.Недостатком известного способа являетсятакже сравнительно невысокий выход целевого продукта.Цель предлагаемого изобретения состоит 20в упрощении процесса и повышении выходаконечного продукта,Поставленная цель достигается использованием способа получения адипонитрилапутем гидроцианирования 3-пентеннитрила 25синильной кислотой или ацетонциангидрином при 80 в 1 С в присутствии катализатора - комплексного соединения переходметалла с производнымльная особенность коточто в качестве катализаодный раствор комплекпереходного металла сна общей формулы где Агь Агз, Аг, - одинаковые или различные арильные группы;М - барий или натрий;иь и и, равные 0 или 1, но по крайнеймере один из них равен 1,Использование данного изоволяет упростить процесс завыделения целевого продукта,окончании реакции реакционнстоит из двух фаз: органичессодержит адипонитрил, и водсодержит кристаллическую силизаторный водный слой моваться многократно.Использование изобретения позволяет20 35 60 также повысить выход целевого продукта до 84%.Пример 1.А. Получение соли натрия три- (фенилсульфонил) -фосфина. В двухлитровую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и охлаждаемую снаружи смесью сухого льда и ацетона загружают 1 л олеума с 20 вес. /О серного ангидрида, затем продувают колбу аргоном и прибавляют при перемешивании в течение 11 мин 100 г трифенилфосфина, поддерживая температуру ниже 14 С. После окониния добавления продолжают перемешивание реакционной смеси при 20 - 26 С в течение 62 ч. Реакционную массу осторожно выливают в 10-литровую колбу, содержащую 2 л воды и 4 кг льда. Этот раствор при 50 С нейтрализуют 6,2 кг октагидратированной гидроокиси бария, добавленной в 4 л воды. Осадок фильтруют, промывают 4 л воды. Фильтраты и промывные воды собирают и выпаривают досуха полученный белый продукт (А) сушат при 0,1 мм рт. ст., получают 158 г. Растворяют 141 г этого продукта в 2 л воды, затем пропускают полученный раствор через колонку, содержащую 1 л ионнообменной смолы сильной кислоты (сульфоновая кислота), известной под коммерческим названием Амберлит ИР, промывают смолу водой, раствор концентрируют до 500 см и нейтрализуют 58 см раствора 10 н. едкого патра. Раствор выпаривают досуха, сухой остаток промывают 1 л холодного метанола, затем нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч с 300 мл метанола. После фильтрации и сушки, получают 53,2 г белого продукта (Б).Результаты изучения этого сухого остатка Б методами количественного анализа (определение содержания С, Н, 5, Р),ИК-спектроскопией, ЯМР водорода и фосфора, химическим анализом на трехвалентный фосфор и сульфонатные группы ионообменной реакцией, показывают, что полученный продукт Б представляет собой смесь тринатриевых солей 85% три-(метасульфофенил)-фосфина и 15/, окиситри(метасульфофенил) -фосфина.Продукт А является солью бария продукта Б.Состав смеси солей меняется в зависимости от температуры и продолжительности реакции сульфонирования. При температуре около 30 С добавляют трифенилфосфин, затем при этой же температуре продолжают перемешивать в течение 20 ч, отделяют смесь, содержащую 80 вес. % соли, раствора три- (метасульфофенил) -фосфина. Если реакцию ведут при 40 С в течение 24 ч, получают смесь солей, содержащую 60 вес, /о соли натрия три- (метасульфофенил) -фосфина. В этих двух последних случаях соли натрия выделяют гидролизом реакционной массы, затем нейтрализуют едким натром,5 10 15 25 30 40 45 50 55 65 4сульфат натрия, менее растворимый в воде,частично отделяют фильтрацией, затем полностью, обрабатывая осадки на фильтре метанолом. Жидкость, выходящая из хроматографической колонки, содержит кислуюформу сульфонированного фосфина. Получение различных солей можно проводитьпутем нейтрализации основанием, содержащим катион, или солью слабой кислоты.Б. Получение водного раствора катализатора. В колбу емкостью 10 см, продутуюаргоном, загружают:Натриевая сольтри- (метасульфофенил) -фосфин (85 вес./очистой соли) 2,56 гГексагидратированный хлористый никель 0,178 гВода 3 смДобавляют в этот раствор 1 см воды, содержащей 0,056 г боргидрида натрия. Получают раствор темно-красного цвета. Колбу закрывают резиновой пробкой, через которую можно проводить отборы шприцем.В. Гидроцианирование З-пентеннитрила.В стеклянный сосуд емкостью 10 см с аргонной атмосферой, закрытый пробкой избакелита с каучуковой пластинкой, позволяющей проводить жидкие инъекции шприцем и снабженный магнитной мешалкой,постепенно вводят:Водный раствор катализатора смЗРаствор синильнойкислоты концентрацией9,3 моль/л в этаноле(раствор 5) 23 мклСосуд йогружают в масляную ванну, вкоторой поддерживают температуру 80 С.Сразу вводят 0,5 см З-пентеннитрила, наблюдают две фазы: более тяжелую жидкуюфазу, содержащую катализатор и верхнийорганический слой, в котором отбором пробдля хроматографического анализа устанавливают появление адипонитрила (АДП) иметилглутаронитрила (МГН), Во времяопыта добавляют синильную кислоту (раствор Ь). В табл, 1 показаны условия этихопытов и результаты; момент загрузки3-пентеннитрила дан как начало реакции.В реактор загружают, г:Натриевая соль три(метасульфофенил)- фосфина (62 вес. /,чистой соли) 0,357Гептагидратированный сульфат никеля 0,024Боргидрид натрия 0,0076Этанол 0,5 смзАвтоклав охлаждают до - 50 С, вводят2,5 см жидкого бутадиена, затем 100 мклраствора синильной кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаноле. Автоклав закрывают и нагревают до 80 С и на 4 ч помещаютВыход АДН Выход МГН Добавление раствора,мкл% вес, г вес. г 0 3 10 15 16 25 26 35 36 45 04,32643 0 0,7 4,210 0,002150,0130,0215 0,000250,00210,004 1,4 8,4 15,9 8,6 51,8 84,1 25 64,8 0,0325 24 23,9 0,012 65 25 23,9 0,046 36 0,018 92 25 65,7 27,9 0,028 0,066 56 132 в аппарат для взбалтывания. После охлаждения и дегазации бутадиена собирают реакционную среду из двух фаз, два раза экстрагируют 5 см эфира; большую часть эфира отгоняют. Хром атографическим ана лизом устанавливают, что синильная кислота количественно преобразована в этиленовые нитрилы, 81% которых составляет пентен-нитрил. Установлены следы ненасыщенного нитрила с 9 атомами углерода, 10Л. Получение водного раствора катализатора,Раствор Г. Согласно методике примера 1 получают раствор, содержащий, ммоль: 155 см ВодаНатриевая соль сыроготри- (метасульфофенил) -фосфина (85 вес, %чистого фосфина) 5 20Гекса гидр атированныйхлорид никеля 1,25Боргидрид натрия 2,5Б, Гидроциаиированис 3-пснтсннитрилапри обычной температуре. 25 Таблица 2 Выход МГН Выход АДН Пример г/л г/л% 7,4 30,4 11,8 1,6 8,6 9,6 5,3 28,7 21,9 24,5 101,3 39,2 0,5 30 Спиртовой раствор синильной кислоты концентрацией 9,3 моль/л 25 мкл П р и м е р 6. Водный раствор катализатора приготовляют согласно методике примера 1;В сосуд загружают, см.Каталитический раствор - 1Раствор из смеси объемна объем 4,5 моль/л П р и м е р 2. В сосуд загружают 1 см раствора Г, 0,5 см воды и 0,5 см 3-пентеннитрила, затем 15 мкл раствора синильной кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаноле. Через 80 мин реакции верхний слой содержит 8,3 г/л адипонитрила (выход 27,5%) и 0,7 г/л метилглутаронитрила (выход 2,3%), Через 255 мин раствор содержит 18 г/л адипонитрила (выход 59,7% ) и 1,7 г/л метилглутаронитрила (выход 5,6%).П р и м е р ы 3 - 5. Проводят реакцию согласно методике примера 2 в трех сосудах, заменяют 0,5 см воды на см:Серная кислота концентрацией 1 моль/л (пример 3) 0,5Раствор 0,25 моль/л КНР 04и 0,25 моль/л КаНР 04(пример 5) 0,5и добавляют те же количества каталитического раствора и реактивов.Черсз 10 ч реакции верхние слои имеют содержание, приведенные в табл. 2. фосфористои кислоты и раствор 3 моль/л едкогонатра0,073 0,010 Сосуд погружают в масляную ванну, в которой поддерживают температуру 80 С, Когда температура достигает 80 С, добавляют 0,5 см 3-пентеннитрила. Через 20 мин реакции верхний слой раствора не содержит динитрила, Затем добавляют синильную кислоту согласно методике примера 6. Через 235 мин верхний слой раствора содержит 2,3% (выход 5,4%) адипонитрила и 2,7% (выход 6,3%) метилглутаронитрила.П р и м е р 8. Получение комплексного соединения никеля (Д), растворимого в воде.В сосуд емкостью 50 см под аргоном загружают:Бис- (1,5-циклооктадиен)- никель 0,375Этанол 5 см,В колбу Эрлена, продуваемую аргоном, агружают; 7Сосуд погружают в масляную ванну, в которой поддерживают температуру 80 С, Когда температура сосуда достигает 80 С добавляют 0,5,см 3-пентеннитрила. Через 2 мин реакции, верхний слой раствора содержит 14,4 г/л (выход 28,7%) адипонитрила и 15 г/л (выход 2,3%) метилглутаронитрила. Через 8 мпн реакции верхний слой раствора содержит 21,8 г/л (выход 43,4%) адипонитрила и 2 г/л (выход 4%) метилглутаронитрила. Поддерживая температуру 80 С, в несколько приемов снова добавляют 250 мкл раствора синильной кислоты и 0,2 г боргидрида натрия. Через 8 ч реакции верхний слой раствора содержит 312 г/л (выход 62,1%) адипонитрила и 160 г/л (выход 31,9% ) метилглутаронитрила.П р и м е р 7. В сосуд загружают 0,49 г натриевой соли три- (метасульфофенил)- фосфина, содержащей 85 вес, % чистой соли, 1 см воды, 0,073 г гексагидратированного хлорида никеля и 0,010 г цинковой пыли.Сосуд погружают в масляную ванну при 80 С, после этого добавляют 0,5 см 3-пентеннитрила. Через 20 мин при 80 С в два приема добавляют 30 мкл раствора синильной кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаноле, Время реакциг следующее: 35 мин, 175 мин; через 230 мин добавляют 120 мкл. Через 235 мин верхний слой раствора содержит 8,5% (выход 19,8%) адипонитрила и 8,1% (выход 18,8%) метилглутаронитрила.П р и м е р 8. В сосуд загружают, г: Натриевая соль три(метилсульфофенил)- фосфина, содержащая85 вес. % чистой соли 0,49Вода с 3 Гексагидратированныйхлорид никеляПорошкообразный магний677650 ботают с теми же загрузками, что и в при мере 1,А, но проводят сульфонирование втечение 48 ч при температуре 18 - 20 С. Реакционную массу гидролизуют в 4 кг льда, рН раствора повышают до 7 путем добавления 3,98 л 10 н. едкого натра. Получают 65 75 л гомогенного раствора. Большую часть 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 8Тринатриевая сольтри- (сульфофенил) -фосфина (чистота выше95%) 3,30 гВода 17 з Этанол 25 см Переливают содержимое колбы Эрлена в сосуд Шленка, раствор приобретает красную окраску, перемешивают в течение 2 ч.Через 15 ч нагревают до кипения и ярко- окрашенный раствор выпаривают досуха и сушат в вакууме (0,1 мм рт. ст.) в течение 4 ч.Вес полученного продукта равен 3,35 г, Этот продукт является тетракиспроизводным - трипатриевая соль три-(метасульфофенил)-фосфин нульвалентного никеля. При определении йода наблюдают, что первый этап прсдставляет собой окисление никеля (ис гезновение окраски), второй этап - окислсние фосфина. После нейтрализации йодистоводородной кислоты, образовавшейся в ходе окисления фосфина, в щелочной среде находят осаждение гидроокисп никеля. Изучение методом ЯМР (на ядрах фосфора 31) водно-спиртовых растворов при температуре - 40 С позволяет обнаружить, что основная часть фосфина принимает участие в комплексообразовании.Изучение ЯМР (фосфор 31) водного ра. створа никеля и фосфина (при отношении фосфин - никель, равном 6) и боргидрида натрия (при отношении бор - никель, равном 2) при обычной температуре позволяет наблюдать быстрый обмен лигандов, При охлаждении до - 40 С и после добавления этилового спирта обмен фосфина становится медленным; наблюдают две свободные фосфиновые группы на четыре закомплексованные фосфиновые группы.Гидроцианирование З-пентеннитрила.В сосуд загружают:Вода 1 мзКомплекс (Е) 0,276 гПолучают прозрачнь.й раствор интенсивно красного цвета,Загружают 16 мкл раствора синильной кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаноле, затем 0,5 ем З-пентеннитрила, Через 4 ч рсакции при обычной температуре 24 С) верхний слой раствора содержит 6,8 г/л (выход 21,1% ) адипонитрила и 1,2 г/л (выход 3,7%) метилглутаронитрила.Получение тринатриевой соли три- (метасульфофенил) -фосфина, чистота которой выше 95%. Для получения комплекса желательно использовать чистый фосфин. Ра0,4 ммоль 35 9сульфата натрия удаляют добавлением 3 л метанола. Фильтрат выпаривают досуха, он содержит фосфиты и сульфат натрия (этот сырой продукт может быть непосредственно подан в водный раствор для проведения 5 реакций гидроцианирования).Сырой продукт промывают 1 л метанола. Концентрированный досуха фильтрат представляет собой первый сброс из 63,4 г, содержащий смесь ди- и трисульфонирован ных фосфинов. Нерастворимую часть обрабатывают при нагревании четыре раза 2,2 л метанола, содержащего 10% воды, этот новый фильтрат, сконцентрированный досуха представляет собой второй сброс, который 15 диспергируют в 140 см дистиллированной воды, после перемешивания фильтрат прибавляют в 900 см, ацетона, осадок фильтруют, сушат в сушильном шкафу при температуре 80 С до постоянного веса 58 г. 20Продукт является тринатриевой солью три-(метасульфофенил) -фосфина, чистота которой более 95 О/,. Добавлением раствора йода в водный раствор этого фосфина количественно выделяют тринатриевую соль 25 окиси три- (метасульфофенил) -фосфина ийодистый водород.П р и м е р 10. В сосуд загружают:Вода смЗЭтанол 0,25 смз 30Тринатриевая сольтри-(сульфофенил)- фосфина, чистота которой больше 95%(пример 9)Бис- (1,5-циклооктадиен)- никель 0,1 ммольНагревают при 80 С в течение 30 мин. Наблюдают появление интенсивно-красной краски. После охлаждения загружают 4016 мкл раствора синильной кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаноле, затем 0,5 см 3-пентеннитрила. Сосуд погружают в масляную ванну, в которой поддерживают температуру 80 С, через 30 мин реакции 45верхний слой содержит 4,5 г/л (выход 14%) адипонитрила и 2,6 г/л (выход 8,1 О/о) метилглутаронитрила.П р и м е р 11. Водный раствор катализатора получают согласно примеру 1. В со суд загружают, см.Водный раствор катализатора 1Бензол 0,5Раствор синильной кислоты концентрацией . 559,3 моль/л в этаноле 25 мкл "3-Пентеннитрил 0,5Сосуд погружают в масляную ванну, в которой поддерживают температуру 80 С. Через 1 ч реакции верхний слой раствора 60 содержит 31 г/л (выход 123.4%) адийонит-" рила и 20 г/л (вьцод 79,6%) метилглутаронитрила.П р и м е р 12. Получение динатриерой соля ди- (метасульфофенил) -фенилофосфи 10на и тринатриевой соли три- (метасульфофенил)-фосфина, чистота которых 95%.Эти два сульфонированные фенилфосфина раздельно выделяют в результате следующей реакции.В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и охлаждаемую с внешней стороныледяной баней, загружают 100 см олеумас 20 вес. % серного ангидрида, затем колбу продувают аргоном. Пускают в ход перемешивание, затем постепенно прибавляют 10 г трифенилфосфина, поддерживаятемпературу 25 С. Продолжают перемешивание при этой же температуре в течение17 ч. Затем реакционную массу вводят всосуд, содержащий 1000 г льда, нейтрализуют с помощью 400 смз водного раствора10 н. КаОН.Осаждение соли фильтруют, затем сушатдо постоянного веса. Полученное твердоевещество весит 18 г, его вводят в 65 см воды, которую нагревают до кипения; отделяют горячей фильтрацией нерастворимые ча.стицы и фильтрат охлаждают до 20 С.Осажденное твердое вещество отделяютфильтрацией, промывают 10 см холоднойводы, затем сушат при температуре 25 С(при 0,1 мм рт, ст.) в течение 30 мин. Получают 8 г чистой динатриевой соли ди.(сульфофенил) -фосфина.Продукт идентифицируют количественным анализом ИК-спектроскопией, ЯМР оп.ределением трехвалентного фосфора путемйодометрии,Фильтрат реакционной массы после нейтрализации с помощью едкого натра выпаривают досуха нагреванием при пониженном давлении, Полученное твердое вещество обрабатывают 2000 см абсолютного этанола, нагретого до 80 С. Нерастворимые частицы отделяют горячей фильтрацией ифильтрат концентрируют выпариванием дообъема 15 см. Добавляют 200 см холодного абсолютного этанола; образовавшийсяосадок фильтруют, промывают этанолом,затем сушат при температуре 25 С (при0,1 мм рт. ст.) в течение 30 ч.Получают 6,8 г тринатриевой соли три(сульфофенил) -фосфина, содержащей95 вес. % чистой соли, остальное представляет собой натриевую соль окиси три-(сульфофенил)-фосфина,Гидроцианирование З-пентеннитрила,В сосуд загружают, г:Динатриевая сольди- (метасульфофенил)- фенилфосфина 0,220Вода 1 смзГептагидрат сульфата никеля 0,024Боргидрид натрия0,0076Раствор .синильной677650 12 15 45 50 55 Составитель А. ИващенкоРедактор Л. Герасимова Техред А. Камышникова . Корректор Е. Хмелева Заказ 1692/б: . Изд. Юо 471 Тираж 521 " ПодписноеНПО Поиск. Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Сапунова, 2 Типография пр Сосуд погружают в масляную ванну, вкоторой поддерживают температуру 80 С.Через 2 ч реакции вводят 100 мкл растворасинильной кислоты, через 2 ч 15 мин послеэтой новой добавки верхний слой растворасодержит 30 г/л (выход 12,9%) адипонитрила и 11 г/л (выход 4,7%) метилглутаронитрила.Пример 13. Гидроцианирование 3-пентеннитрила.Работают по методике, описанной в предыдущем примере, заменяя динатриевуюсоль моно- (метасульфофенил) -фенилфосфина на 0,180 г натриевой соли моно-(метасульфофенил)-дифенилфосфина. Через 1 чреакции при 80 С верхний слой растворасодержит 15 г/л (выход 6,4% адипонитрилаи 4 г/л (выход 1,7%) метилглутаронитрила.П р и м е р 14. В сосуд загружают:Тринатриевая сольтри- (сульфофенил)- фосфина, чистота 85% 0,4 ммольВодасмз1 цетат палладия 0,1 ммольРаствор синильнойкислоты концентрацией9,3 моль/л в этаноле 16 мкл3-Пентеннитрил 0,5 смСосуд погружают в масляную ванну, вкоторой поддерживают температуру 80 С.Через 55 мин реакции верхний слой раствора содержит 3,3 г/л (выход 10,3 О/о) адипонитрила и 5,9 г/л (выход 18,3%) метилглутаронитрила,Примеры 15 и 16, Используя те жезагрузки, что и в предыдущем примере, нозаменяя ацетат палладия на 0,1 ммоль гептагидрата сульфата двухвалентного железапосле 0,2 ммоль боргидрида натрия (пример 15) или на 0,1 ммоль гептагидратахлорида кобальта после 0,2 ммоль боргидрида натрия (пример 16),После 15 ч реакции при 80 С верхнийслой раствора содержит:3,1 г/л (выход 9,6%) адипонитрила и1,9 г/л (выход 5,9%) метилглутаронитрила(методика примера 1) 0,366Вода 10 25 30 35 40 Гептагидрат нитрата никеля 0,029 Боргидрид натрия 0,0076 3-Пентеннитрил 0,5 см Раствор синильнойкислоты концентрацией9,3 моль/л в этаноле 66 мклСосуд погружают в масляную ванну, в которой поддерживают температуру 80 С. После 5 ч реакции верхний слой содержит 40 г/л (выход 30,2%) адипонитрила и 18 г/л (выход 13,6 О/о) метилглутаронитрила.П р и м е р 18. В сосуд загружают, г: Натриевая соль три(метасульфофенил)- фосфина, содержащая85 вес. % чистой соли 0,350Водасмз Гептагидрад хлорида никеля 0,024 Боргидрид натрия 0,010 Циангидрин ацетона 14 мкл 3-Пентеннитрил 0,5 см Сосуд погружают в масляную ванну, в которой поддерживают температуру 80 С. Через 1 ч верхний слой раствора содержит 49 г/л (выход 120,9% ) адипонитрила и 20 г/л (выход 60,4%) метилглутаронитрила.Формула изобретенияСпособ получения адипонитрила путем гидроцианирования 3-пентеннитрила синильной кислотой и ацетонциангидрином при 80 в 1 С в присутствии катализатора комплексного соединения переходного металла с производным фосфина, от ли ч аю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, в качестве катализатора используют водный раствор комплексных соединений переходного металла с производным фосфина фор- мулы где Агь Агъ Агз - фенил;М - барий или натрий;пь л, и, равны 0 или 1, но по крайнеймере один из них равен 1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Ыо 3850973, кл. 260 - 464,опублик. 1974.