Способ получения уксусной кислоты

союз сОВетскихСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 180 С 53/08, 51 ОСУДАР СТ ВЕ ННО ВЕДОМСТВО ССС ГОСПАТЕНТ СССР ТЕНТНОЕ ИЕ ИЗОБРЕ ОПИ АТЕНТУ(71) БП Кемикалз Лимитед (ОВ)(72) Роберт Джордж Бивор и Дэвид Джеффри Гулливер (6 В)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТ(57) Использование в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продуктуксуснаякислота.Б.Ф,С 2 Н 402.Реагент . гд 1; метанол, Реагент 2, окись углерода, Усло- С вия реакции: при 140-200 С, 10 - 100 атм, в о жидкой реакционной среде, содержащей л ас.% СНз. 0,1 - 10 1800 ррп) родиес,ф стабилиэатоов четвертичного 1 Ю Х+ т й1 ф й он а= Нилиминимумсная кисл,(п+1) атомов углерода, с помощью карбонилирования (то есть реакции с окисью углерода). Реакцию спирта с окисью углерода обычно проводят в жидкой фазе в присутствии растворенного родиевого катализатора и промотора, содержащего производные йодида этого спирта. Процесс далее описан в общем плане.Как результат многих базовых исследо ваний, теперь полагают, что видом родия, ответственным эа катализ в таких процессах, является а Нион (ВЬ(СО)212) родия (1). Механистические исследования сообщают, что Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола с использованием родиевого катализатора.Получение уксусной кислоты с помощью карбонилирования метанола с родиевым катализатором представляет собой хорошо известный процесс, который находит применение в коммерческом масштабе.Такой процесс представляет собой пример вида подобных процессов, при которых, спирт, имеющий и атомов углерода, превраается в карбоновую кислоту, содержащую 0,1 - 12 мас.7 ь воды, 5-20 м мас,0 метилацетата, 100 вого катализатора, 5 - 20 м ра катализатора - йодид аммония формулы й. , ф,-Ъе В 1 и В 2 независимо друг от дру - Св-алкил, при условии что как на группа Я 2 УН; остальное - укс та и примеси. 8 э. и. ф-лы, 2 табкатализ осуществляется с помощью цикла этапов реакции, включающих среди прочего получение разновидности родия (И 1) путем окислительного добавления производного йодида Спирта в (ЙЬ(СО)г 1 г) и последующей регенерации (ЙЬ(СО)гг) восстановительным удалением йодистоого ацила из вида родия (1 И). Этот цикл реакций окисления и восстановления между состояниями окисления радияи родия (И 1) приводит к про блеме, так как, при определенных условияхвиды радия (И 1), например ЙЬ 1 з или ЙЬ(СО)1получают в виде солей, которые являются умеренно растворимыми или нерастворимыми в среде, в которой осуществляется процесс. В результате отмечается тендечция к осаждению катализатора, и для всех практических целей необратимое удаление родия из каталитического цикла. Такие потери катализатора.из реакционной среды и каталитического цикла недопустимы, вопервых, потомучто они вызывают.снижение производительности процесса, и, во-вторых; из-зэ того. что родий, который имеет чрезвычайно высокую стоимость, трудно извлечь,Было отмечено, что осэждение нераст. воримых видов родия (И 1) имеет наибольшую тенденцию к реализации, когда уровни окиси углерода низки и/или когда процесс проводится в присутствии менее чем 14-15 мас.% воды, В коммерческом масштабе первая тенденция может вызвать проблемы в тех частях установки карбонилирования метанола, в. которых избыточное давление окиси углерода невысокое, в то время как последняя означала, что большинство установок карбонилирования метанола обычно работали при постоянной концентрации примерно в 14 - 15 мас,% воды в реакторе карбонилирования.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предложенному является способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в жидкой реакционной среде, содержащей родиевый катализатор, при котором в реакционной среде поддерживают эффек.тивное количество воды, йодидной соли, растворимой в реакционной среде при температуре реакции (стабилизатора катализатора), йодпроизводного углеводорода, соответствующего спирту (йодИстого метила) и метилацетэта. В этом патенте сообщается, что если используют стабилизатор катализатора, выбранный среди металлических йодидов и йодидов четвертичного аммо" ия, тогда тенденция катализатора осаждаться в условиях малого содержания воды снижается, Предпочтительными ста билизаторами являются йодиды щелочных и щелочноземельных металлов, например, йодид лития. Йодид четвертичного аммония - Й-метилпиколинумиодид такте, в частности, описан, Следовательно, при использовании ряда стабилизаторов катализатора можно снизить тенденцию родиевых катализаторов к осаждения в качестве нерастворимых видов радия (И 1). Недавно, однако, было обнаружено, что возникает проблема, когда применяют йодиды четвертичного аммония, такие как - метилимидазолиумиодид и Й-метилпиколиниумиодид, зэключаю 5 10 щаяся в том, что сами такие йодиды стремятся создавать умеренно растворимый родий, содержащий комплексные соединения, что приводит в результате к потере 15 среде, в качестве стабилизатора каталиэатора; от 5 до 20 мас.% йодистого метила; от 0,1 до 10 мас.% метилацетата и 100-1800 40 ррах родиевого катализатора; остальное -уксусная кислота и небольшое количество примесей, В качестве стабилизатора катализатора берут йодистую соль из группы, состоящей из йодидов четвертичного аммо ния, имеющих формулу:1 2О1й 1 .ОН.или 3 ц ИЪг цг2Ь 1 50 о, 1 ИЛИ родия, и снижению выхода уксусной кислоты.20 Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.Эта цель достигается настоящим способом получения уксусной кислоты; заключа. ющимся во взаимодействии метанола с 25 окисью углерода в присутствии родиевогокатализатора. Способ включает в себя подачу метанола или метилацетатэ вместе с окисью углерода в реактор кэрбонилирования, работающий при температуре 140 - 30 200 С и давлении от 10 до 100 атмосфер, иудаление уксусной кислоты из реактора карбонилирования, при котором в течение процесса в реакторе карбонилирования поддерживают жидкую среду, содержащую З 5 от 0,1 до 12 мас,% воды, от 5 до 20 мас,%йодистой соли, растворимой в реакционнойгде Е,1 и Г(2 незлвис 1 лмо друг от друга выбираются из группы, состоящей из атома водорода или элкильных группы с числом этоьловуглерода от 1 до 8, при условии, что какминимум одна группа Вг не является атомомводорода. Предпочтительно, В г независимодруг от друга выбирают из группы, состоящей из атома водорода или алкильных группс числом атомов углерода от 1 до 8, лучше от1 до 6.Предпочтительно в качестве йодиднойсоли берут йодидную соль катиона формулы:й,11нф-й,аС%ьгдге В а и Вь - метил, В с - атом водорода,1 1 2В а - аЛКИЛ С 1-Са ИЛИ атОМ ВОдОрара, В 2 Ь -элкил С 1 СВ; лучше В а С 2 Н и В Ь СНз,2или В а Н и В ь СНз или В а Н и В ь2 2 2СНз.Предпочтительно в качестве йодиднойсоли берут йодистую соль катиона формулы2Й 1где Вга - этом водорода или метил, Вгь - алкил С 1-С 4 и В - метил; лучше В а - Н и В ьг- С 22 Н 5 или В а- Н и В ь - трет,бутил, или В а2 2 2 и В ь - метил.Предпочтительно, в реакторе карбонилирования поддерживают содержание воды в интервале от 0,5 до 8 мас.оа стабилизатор катализатора получают и э 1 ц в реакторе карбонилирования путем квартернизации соответствующего амина йодидным производным, соответствующим спирту.В то время как процессы по настоящему изобретению могут проводиться периодически, в большинстве случаев предпочитают непрерывный режим. Во время непрерывного режима спирт и/или сложный эфир этого спирта и продукт - карбоновая кислота - подают в реактор карбонилирования вместе с окисью углерода, достаточным количеством воды для поддержания ограниченной концентрации в реакторе родиевого катализатора, производного йодида и стабилизатора катализатора. Необходимо отметить, что, т. к. г 1 оследние четыре510 ким следствием этого является то, что реактор карбонилирования достигает составаустановившегося равновесия, содержащегопостоянные количества воды, стабилизатора катализатора, производного йодида,сложного эфира карбоновой кислоты испирта, родиевого катализатора и карбоновой кислоты, На практике реактор карбонилирования содержит немного свободногоспирта из-за быстрой реакции этерификации между карбоновой кислотой и спиртом.Следующие примеры иллюстрируютизобретениеТесты, отоажающие поведение стабилизаторов в реакторе карбонилирования,достигшего состава установившегося равновесия,Процедура экспериментаА, Получение стабилизатора катализатора25 мл соответствующего амина растворяют в уксусной кислоте вместе с 25 молейметилйодида, смесь наревали до 180 С.ватмосфере азота в течение 12 часов в сосуДедавления,Б. Процедура испытания. Растворимость солей йодида четвертичного аммонияродиевого катализатора,Охлажденную смесь смешивают с до 40 исходным раствором радия в водной уксусной кислоте для получения тестового раствора, имеющего состав:Родий 550 частей нэ миллион 45 Вода 2 мас.,ьМетил йодид 2 масоУксусная кислота до балансаВышеуказанный испытательный раствор перемешивают при 25 С в течение 1 50 часа и полученную жидкость анализируютнэ воду, ионный йодид и растворимый радий, Результаты показаны в следующейтаблице 1.Результаты показывают, что для обра щенных в четвертичное основание форм(Й а=СНз) 4-метилимидазола, 2-атил-метилимидазола (класс (1) В =СНз и С 2 Н,)= 3,4 глутидинэ (класс (2) В =СНз), 4 - трет-бутилпиридина, 2-оксипиридина и 4- оьсипиридинэ, происходит небольшое 15 20 25 30 35 компонента не расходуются в течение про. цесса, они будут непрерывно возвращаться в цикл в реактор из потока продукта только с добавлением изредка материала при необходимости, Согласно нерперывной подаче компонента в реактор карбонилирования, поток продукта, содержащий продукт - карбоновую кислоту, воду, родиевый катализатор, производное йодида и стабилизатор катализатора, удаляется непрерывно. Четполнительным количеством метилйодида иосаждение родия по отношению к ранее описанным материалам (например, й-метилимидазол, 3-пиколин или имидазол).В. Сравнение стабилизаторов йодида четвертичного аммония с йодидом литияНижеприведенные эксперименты демонстрируют, что стабилизаторы йодида четвертичного аммония согласно настоящему изобретению являются не только более растворимыми, чем ранее описанные (на 10 пример, имидаэол), но они превосходятйодиды щелочных металлов в их способности предупреждать осаждение родия приповышенной температуре.(1) Приготовление раствора исходного катализатора;Трийодид родия (16,7 г), воду (7,4 г), йодистоводородную кислоту (0,92 г) и уксусную кислоту (34,0 г) помещают в сосуд Фишера-Портера. Сосуд продувают и подают в 20 него окись углерода при 8 бар избыточных, затем герметизируют и нагревают до 130 С в течение 4 часов; в течение этого времени катализатор растворялся, давая светло- оранжевый раствор.(11) Процедура испытания. Стабилизация родиевого катализатора йодидами.В опыте 1 раствор исходного катализатора (2,0 г) и метилйодид (0,50 г) добавляют к раствору 1(25 молей) в уксусной кислоте 30(19.15 г) и перемешивают в течение 5 минут. После отбора проб, смесь герметизируют в сосуде Фишера-Портера под давлением 1 бар абс, в атмосфере азота и нагревают до 35 180 С в течение 22 ч, После охлаждения отбирают пробу, пробы центрифугируют и затем анализируют на (Й 1 з), (Н 20) и ( ), Для опытов 2 - 4 амины переводят в четвертичное основание как описано в экспериментах на растворимость, затем обрабатывают рас 40 твором исходного катализатора и йодидом метила, как в примере 1. Результаты даны в табл.2.Пониженное осаждение катализатора, зарегистрированное с выбранным йодидами четвертичного аммония, показывает, что они являются более эффективными стабилизаторами для родиевого катализатора при условиях испытаний.Следующие примеры иллюстрируют 50 карбонилирование метанола с получением уксусной кислоты,П р и м е р 1 (без добавки стабилизатора). В автоклав Назте 1 оу В 2 объемом 300 мл загружают метилацетат (22,554 г, 304,46 55 ммоль), уксусную кислоту (83,125 г 1384,26 моль), воду(6.484 г, 359.82 ммоль), йодистый метил (17,597 г, 123,97 ммоль). Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в негоокись углерода до давления 4 ати и нагревают до 185 С, При этой температуре система является стабильной, в неевводят катализатор - ВЬ(С 02)С 1)г (0,0383 г,0197 ммоль) и замеряют поглощение окисиуглерода. По окончании реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют. Анализы показывают, чтообразовалось 14,71 г (244,96 ммоль) уксус-ной кислоты, Скорость реакции, измеренная для состава, соответствующего 2 мас..воды, 5 мас метилацетата и 13 мас,йодистого метила, составляет 1,600моль/кг/ч.П р и м е р 2, В автоклав Наале 1 оу В 2объемом 300 мл загружают метилацетат(47,871 г,797,18 ммоль), воду(6,482 г,359,74ммоль), йодистый метил (37,6 г, 264,89ммоль) и 4-этилпиридин (15,16 г, 141 87ммоль). Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окисьуглерода до давления 40 ати и нагревают до185 С При этой температуре система является стабильной, в нее вводят катализаторВЬ(СО)2 Щ (0,0484 г, 0,197 ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода, По оконча- .нии реакции систему охлаждают, жидкиепродукты собирают и анализируют,Анализ показывает, что образовалось19,36 г (322,4 моль) уксусной кислоты. Ско-рость реакции, измеренная для состава, соответствующего 2 мас., воды, 5 мас.о(,метилацетата и 13 мас. о йодистого метила,составляет 2,488 моль/кг/ч,П р и м е р 3(сравнительный). В автоклавНазсе 11 оу В 2 объемом 300 мл загружают метилацетат (22,693 г, 306,33 ммоль), уксуснуюкислоту (64,527 г,1074,56 м моль), воду (6,601г, 366;33 ммоль), йодистый метил (17,77 г, .125,17 ммоль) и йодид лития (19,07 г 142,48ммоль), Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окисьуглерода до давления 40 ати и нагревают до185 С. При этой температуре система является стабильной; в нее вводят катализаторВАСО)2 С)2 (0,0383 г, 0,197 ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода, По окончании реакции систему охлаждают, жидкиепродукты собирают и анализируют.Анализ показывает, что образовалось12,21 г ( 203,4 ммоль) уксусной кислоты,Скорость реакции, измеренная для состава,соответствующего 2мас, воды, 5 оь мас.метилацетата и 13; мас, йодистого метила,составляет 2,637 моль/кг ч,П р. и м е р 4.В автоклав Назтеоу В 2 объемом 300 млзагружают метилацетат (22,566 г, 304,62ммоль), уксусную кислоту (47,492 г, 790,88ммоль), воду (6,543 г, 373,08 ммоль) йоди510 15 20 25 30 35 40 50 55 стабилизаторы стый метил (37,554 г, 264,57 ммоль) и 2 атил-метилимидазол (15,54 г, 141,07 ммоль), Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 40 ати и нагревают до 185 С. При этой температуре система является стабильной, в нее вводят катализатор ВЬ СО)г СЦ 2 (0,0378 г, 0,194 ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода. По бкончании реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют.Анализ показывает, что образовалось 20,09 г (334,55 ммоль) уксусной кислоты, Скорость реакции, измеренная для состава,отвечающего 2 мас,о воды, 5 мас.о метилацетата и 13 мас. О йодистого металла, составляет 2,544 моль/кг/ч.П р и м е р 5. В автоклав НаэтеИоу В 2 объемом 300 мл загружают метилацетат(22,503 г, 303,76 . ммоль), уксусную кислоту (47,793 г, 795,89 ммол ь), воду (6,472 г, 359,16 ммоль), йодистый метил 37,59 г, 264-81 ммоль) и 3,4-лутидин (15,15 г, 141,28 ммоль), Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 40 ати и нагревают до 185 С. При этой температуре система является стабильной, в нее вводят катализатор ВЬ(СО)гС 1 г (0,0379 г; 0,195 ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода. По окончании реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют,Анализ показывает, что образовалось 18,20 г (303,15 ммоль) уксусной кислоты. Скорость реакции, измеренная для состава, соответствующего 2 мэс,о воды, 5 мас.ф метилацетата и 13 мас. о йодистого метила, составляет 2,585 ммол ь/кг-ч.Настоящее изобретение решает проблему указанную выше, в результате использования определенных выбранных йодидов четвертичного аммония, которые показали,что не приводят к образованию умеренно растворимых родий-содержащих комплексных соединений, даже при очень суровых условиях, предназначенных для усиления осаждения родия, Выбранные йодиды четвертичного аммония также имеют дополнительное преимущество в том, что они особо эффективны в предупреждении осаждения, когда содержание воды в реакторе карбонилирования низко по сравнению с обычными способами. Действительно, они превышают известные Формула изобретения 1. Способ получения уксусной кислотыпутем взаимодействия окиси углерода с метанолом в присутствии родиевого катализатора, который включает в себя подачу метанола или метилацетата вместе с окисьюуглерода в реактор карбонилирования, работающий при температуре 140 - 200 С идавлении 10 - 100 атм, и удаление уксуснойкислоты из реактора карбонилирования,при котором в течение процесса в реакторекарбонилирования поддерживают жидкуюсреду, содержащую, мас.; вода 0,1-12;йодистая соль; растворимая в реакционнойсреде в качестве стабилизатора катализатора 5 - 20;метилацетат 5 в20, родиевый катализатор 100-1800 ррах; уксусная кислота инебольшие количества примесей - остальное, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения выхода целевого продукта, в качестве йодистой соли берут йодистую сольиэ группы, состоящей из йодидов четвертичного аммония, имеющих формулу1 Ц"в, - Й"н нФ1Ъ йонтли (фщ фь+ он . н+где группы В 1 и Вг независимо друг от другавыбирают из группы, состоящей из атомаводорода или элкильных групп с числом атомов углерода 1 - 8, при условии, что как минимум одна группа Вг не является атомомводорода,2, Способ по п.1. о т л и ч а ю щ и й С ятем, что группы Вг в йодидной соли независимо друг от друга выбирают из группы,состоящей из атома водорода или алкильных групп с числом атомов углерода 1-8,3. Способ по п.2, о т л и ч а ю 1 ц и й с ятем, что группы Вг в йодидной соли независимо друг от друга выбирают из группы,состоящей из атома водорода или алкильных групп с числом атомов углерода 1 - 6.4.Способ по п.1, о т л и ч э ю щ и й с ятем, что в качестве йодидной соли берутйодистую соль катиона формулы1 а2 МЯ-оЬгде В а и В 1 ь - метильная группа;В; - водород,гВ а - алкильная группа с числом атомовгуглерода 1-8 или водород;В ь - алкильная группа с числом атОмовгуглерода 1 - 8,и; иодирную соль катиона выбирают 1 к, чо или й а. С 2 Н 5 и й ь=-СН 3 или Й а=.Н и 22 йЯ-СНз. 6. Способпоп 1,отличающийся гем, что в качестве йодидной соли берут йодистую соль катиона формулы 2Й ь - алкильная группа с числом атомов2углерода 1-4;Й 1 - метильная группа,7, Способ по п.б, о т л и ч а ю щ и й с я5 тем, что йодидную соль катиона выбираюттак, что й а=Н и й Ь=СН 5 или й а=Н и й ь 2 г 2. трет -С 4 Н 9, или й а и й ь=СНз.8, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в реакторе карбонилирования под 10 держивают содержание воды 0,5-8,0 мас. ,9. Способ по п,1, о т л ич а ю щ и й с ятем, что стабилизатор катализатора получают и з 1 тц в реакторе карбонилирования путем кватернизации соответствующего15 амина йодидным производным, соответствующим спирту.13 1808826 14 Таблица 2Означает начальную и конечную концентрации водКонцентрация йодида конечная Составитель Н.КапитанТехред М,Моргентал рректор Л.Ливринц Редактор Заказ 1256 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям пр113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/54 НТ СС Фроизводственно-издательский комбинат "Патент", г;Ужгород, ул.Гагарина, 1