Способ получения гидроперокси-6-гексановойкислоты

т тО ПИ САНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 309508 Союз Соеетских Социалистических РеспубликЗависимый от пате с 73/06 аявлено 30. Х.1969 ( 136596923-4 риоритет 30,1 Х 1968,168175, Фр Комитет по делам обретеиий и открыт ри Спеете МиииетраСССР Опубликовано К 541.459.07(088,8) Ч 11,1971. Бюллетеньния описания 27.1 Х.197 Дата опублико Авторыизобретения Иностранцын-Клод Брю Ноель Крени аявител 6-ГЕКСАНОВОЙ ГИДРОП ЕР КИСЛОТЫ ПОСОБ ПОЛУЧ Известен способ получения трет-бутилгид. роперекиси, заключающийся в том, что третичный бутиловый спирт подвергают взаимодействию с перекисью водорода в присутствии серной кислоты и хлороформа, а последуюцим восстановлением трет-бутилгидроперекиси.Гидроперокси-гексановая кислота является новым, не описанным в литературе соединением, которое в отличие от известных может быть использовано в качестве генератора свободных радикалов, в частности в каталитических системах редокс при полимеризации этиленовых мономеров, в полимеры которых можно внести остатки, содержащие карбоксильную группу, Предложенный способ заключается в том, что моносульфонат гександиола,6 окисляют в сульфонат окси-гексановую кислоту с последующим превращением ее в щелочную соль, которую окисляют перекисью водорода до щелочной соли гидроперокси- гексановой кислоты и после этого подкислением выделяют гидроперокси-гексановую кислоту.Способ осуществляют следующим образом.а) Готовят моносульфонат гександиола,6 реакцией галоидангидрида алкансульфоновой кислоты, сульфоната циклоалкана или сульфобензола с гександиолом,6 при температуре от 0 до 30 С, предпочтительно ниже 25 С, в присутствии третичного основания. В качестве галоидангидрида сульфокислоты можно использовать, например, хлорид метансульфо.нила, в качестве третичных оснований - триметиламин, триэтиламин и пиридин.Гександиол и галоидангидрид сульфокислоты как правило употребляют в стехиометри ческих количествах, но избыток гександиола 1,6 не оказывает вредного влияния на реакцию. Количество третичного основания также может соответствовать теоретически необходимому количеству для фиксации гидрокислоты, выделяющейся при реакции, или может превышать это количество.Реакцию ведут в среде безводного растворителя. Для этой цели успешно применяюг тетрагидрофур ан. На этой стадии образуется также дисульфонат гександиола,6, который можно отделить от моносульфоната экстракцией последнего эфиром, причем диол может быть выделен омылением дисульфоната и использован при дальнейших операциях, Смесь моно- и дисульфоната можно применять на следующей стадии, так как дисульфонат не оказывает вредного влияния.б) Окисление моносульфоната гександиола 1,6 в моносульфонат окси-гексановой кислоты может быть осуществлено при помощиокислителей, обычно используемых для превращения группы - СНОН в группу - СО,Н.Температура этой стадии меняется в зависимости от применяемых окислителей. Окисление моносульфонатов гександиола может бытьосуществлено, например, в нейтральной средецри помощи перманганата щелочного металла цри температуре 10 - 30 С.Сульфонат окси-гексановой кислоты превращает в щелочную соль, в частности в натриевую, путем нейтрализации обычными способами,в) Окислением сульфоната щелочной солиокси-гексановой кислоты получают щелочную соль гидроперокси-гексановой кислоты,которую выделяют последующим подкислением. Окисление ведут перекисью водорода вводноспиртовом подщелочном растворе. Температура реакции от - 10 до +20 С, предпочтительно 0 С.Предложенный способ иллюстрируется следующим примером, не ограничивающим изобретение.Г 1 р имер,а) Получение монометансульфоната гександиола,6,В трехгорлую стеклянную колбу емкостьо500 мл, оборудованную обратным холодильником, воронкой и системой для церемешцвация, загружают 60 г (0,508 моль) гександиола,6, 57,8 г (0,505 моль) хлорида метансульфонила и 170 м г безводного тетрагидрофурана. Затем включают мешалку и в течение3 час к полученному гомогенному растворуприбавляют 79 г (1 моль) пиридина, поддерживая температуру в колбе 20 С. По мерепротекания реакции происходит осаждениехлористого циридина. После внесения пиридинаперемешивание ведут еще 30 мин.Далее содержимое колбы вводят в 325 млводного 10% -ного (по весу) раствора солянойкислоты (0,89 моль) при температуре 20 -25 С. Г 1 олученный прозрачный раствор обрабатывают три раза 200 мл диэтилового эфира, затем эфирный раствор последовательнопромывают двумя порциями по 50 мл дистиллированной воды и одной порцией насыщенного водного раствора бикарбоцата натрия.После этого эфирный раствор сушат церемешиванием с сульфагом натрия, присутствующие эфир и тетрагидрофуран отгоняют сначала при обычном давлении, затем при 200 ммрт. ст, и, цаконец, цри давлении 0,05 мм рт. ст.,с тем чгобы температура жидкой фазы це превысила 40 С. Остаток после дистилляции сушат 1 час при 40 С цри давлении 0,5 ммрт. ст.Получают 77 г белого пастообразцого продукта, плавящегося при 40 С, определениеспиртовых групп которого (путем ацетилирования уксусным ангидридом) показывает, чтоон содержит 42,5 г монометансульфоната гек 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 сандиола,6, а остаток представляет собой дисульфонат гексацдиола,6. Метод инфракрасной спектрометрии, а также метод ядерного магнитного резонанса показывают, что продукт содержит также следы гександиола.1,6.б) Окисление монометансульфоната гексацдиола,6,В трехгорлую стеклянную колбу емкостьк 2 л, оборудованную системой перемешивания, обратным холодильником, термометром и воронкой, загружают 65 г предварительно полученного продукта (т. е. 35,9 г цли 0,183 моль (моносульфоната) ц 200 мл дистиллировавой воды. Затем вносят в течение 1,5 час серно- кислый раствор церманганата калия, полученный прибавлением 6,77 мл (0,123 хголь) 36 и. серной кислоты и 39 г (0,246 моль) пермацганата. Температуру в колбе поддерживаюг 20 С. Реакционную массу поддерживают в этих условиях 30 мин после добавления вссго окислительного раствора.Далее в колбу вводят 300 мл диэтилового эфира и содержимое колбы филыруюг для удаления двуокиси марганца. Колбу ополаскивают 300 мл диэтилового эфира, который затем используют для промывания двуокиси марганца. Этот эфир обьедицяют с предварительно полученным водно-эфирным филыратом и смесь нейтрализуют 30 г бикарбоцата натрия. Нейтрализованный раствор обрабатывают двумя порциями диэтилового эфира по 50 мл, Водный раствор, полученный после этой обработки, подкисляют до рН 1 прибавлением 10%-ного раствора соляной кислоты.Водную подкисленную фазу экстрагируют четырьмя порциями диэтнлового эфира цо 250 мл. Эфирный экстракт промываюг двумя порциями воды ио 50 мл, а затем сугнат сульфатом натрия. После этого эфир отгоняют, сначала при нормальном, а затем при пониженном (0,8 мм рт. ст.) давлении при 20 С.Получают 18,3 г твердого белого продукта, в котором ацидиметрическцм методом определяют наличие 90 оо метансульфоцата окси-гексановой кислоты (0,083 моль), Инфракрасный спектр поглощения и спектр ядерно. го магнитного резонанса являются характерными для продукта с формулойСН.;ВОЙ - (СН 2) - СООН.Полученную кисло 1 у превращают в натриевую соль рсакццей с 7 г (0,083 моль) бикар. боцата натрия в 130 лл воды при температуре 20 С. После этого воду удаляют отгоцкой при пониженном давлении. В результате суш. ки получают 24 г вязкого твердого белого продукта, представляющего собой частично гидратироваццую натриевую соль.в) Получение гидроперокси-гексановой кислоты.В трехгорлую стеклянную колбу емкостью 500 мл, оборудованную обратным холодильником, воронкой, системой для перемешива. ния и термометром, загружают 24 г натриевой соли, полученной ранее, 130 мл метанола309508 Предмет изобретения Составитель Р. МарголинаРедактор Л. К, Ушакова Телред А. А. Камышникова Корректор В. Жолудева Заказ 2508,4 Изд. лгв 1040 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС 1 зМосква, Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 И 15 Мл ВОДЫ. Содержимое колаы ОхлажДа 10 до О ( и затем приОавл 51 ют Медленна и Осле. даВатЕЛЬНО 60 г 0,48 сцОЛЬ) 50.1 О-НО Ерониси водорода и 15 г 50 "1 оОго водного расгвора едкого кали. Реакция экзотермическая. Пас 10 снижени ч тем пер атур ы содержимого колбы до 20 С реакционную массу выдерживают в этих условиях 16 иас. Изоыпок еркиси водорода удаляют последова тельнымпромываниями четырьмя порциями диэглава го эфира по 200,ц,г, затем тремя порциями этилацетата по 200 л,1. 11 ри Ох удаляется 4 г перекиси водорода,Далее воднометанольный щелочной раствор нодкисляют до рН 4 5 н. соляной кислотон 15 затем экстрагируют шестью порцияз 1 этлацетата ио 150,11 л. 11 осле этого этилацегат отгоняют в вакууме 100 л 1,ц рт. ст.) при 25 - 80 С, а затем под давлением 8,51,ц рт. ст.Получают 8,8 г вязкого продукта, которьш подвергают полярографическому анализу следующим образом.Сначала используют фон, состоящий из водного 0,1 1 Ч раствора хлористого калия, в котором полученный продукт дает волну восстановления, потенциал полуволны кооран равен - 0,05 в по сравнению с Ад 1 ЛС 1. Б этой среде перекись водорода дает волну восстановления с потенциалом - 0,860 в.После этого используют раствор О,З,Ч по хлористому литию в одинаковой но весу смеси метанола и бензола, в которои изучаемое соединение дает потенциал восстановления 0,950 в, что свидетельствуе оа отсусвии в полученном продукте гру 1 ш надкислогы. Затем определяют количество перекиси водорода методом полярографии с употреблением для сравнения контрольных растворов. 1 олученный пРоДУкт соДеРжит 2 "1 о пеРекиси воДОРОДа. 11 ри определеноащего содержания пдра: 1101 скиснога кислорода иодаметрическиз методом установлено, что после вычитания пер,;иглого кислорода, Обусловленного наличием перекиси водорода, образовалось 0,03( моль 1 идроперекиси. Определение кислотных групп 1 оказывает, что содержание группы - СООН в полученном продукте соответствует содержанию гр;ппы - ООН, источникомкоторо Не является перекись водорода.1 ри инфракрасной спектрометрпи п 1 дроиеракси-гексановая кислота дает следующие характерные полосы поглощения:кислотные группы-полосы поглощения ОН и С - при 5,88 лгл", полосы поглощения группы ОН не кислотного характера при 8 - 3,1 11 к.11 рп спсктрометрии методом ядерного магнип 1 о о резонанса изучаемый продукт дает с.1 едующие характерные полосы:полоса поглощения - СООН и - ООН: при 0,62 тС 11 ОО: триплет, центрированный у 6,04 т СН;СОО: мульпшлет, центрированный у ,66 тдругие грушы - СН.: мультиплет вокруг 8,4 т СОсоб получения гидроперокси-гексановой кисло:ы, От.1 ичаюи 5 иися тем, что моносульфонат гекс 1 Идиола,6 окисляют в сульфонатокси-гексановуа кислоту с последующим превращсш 1 ем ес в щелочную соль, которую окисляют перскис 1 о водорода до щелочной соли гидроерокси-гексановой кислоты и после этого подкислением выделяют п 1 дроерОкси-б-ге 1(санавую кислоту,