Способ лолучения симметричных незамещенных в цепи пентакарбоциапиновых красителей

Республик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зави мое от авт. свидетельстваЗаявлено 26,1.1970 ( 1398055/23-4 МПК С 09 Ь 23/О 6 ОЗс 1/2оединением заявки Приооит Комитет по делан изобретений и открытиР при Совете Министров СССРУДК 547.712832:77.0 .133 (088.8) 1. Бюллетеньиковано 13 Х Дата опубликования описания 13.1 Х.1971 Авторы зобретен Н, В. Мои мейстеч, Л. В. Форм р, А. И, Кипр А, Ф. Вомпе, М, В, Дейчский, С. Г, Фридман ина, И. И. Левкоев ианов, Л. М. Ягупои В. И, Троицкая довательский и про тшленности и Инст АН Украинской СС Всесоюзны фотогра Заявит научно-иссл ческой иром тныи институт химикоут органической химии СПОСОБ .ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ НЕЗАМЕЩЕННЫХ В ЦЕПИ ПЕНТАКАРБОЦИАНИНОВЪХ КРАСИТЕЛЕИ(СН = СН)5 СН= 1йХ Н, ме ей чет оцикл ивную в или ил; ер че- ме- ДИ- еде2 ого спирта ния, ростейшие днако со- аналогичьными заИзобретение относится к спосо ния новых симметричных незамещ пи пентакарбоцианиновых красите из которых являются оптическими заторами галогенидосеребряных ф ских эмульсий.Известен способ получения сен ров галогенидосеребряных эмуль спектра 800 - 1200 нм - симметрич селенпентакарбоцианиновых крас щей формулы где т - 5 или Яе; К - алкил; А - Х - кислотный остаток, конденсаци тичных солей соответствующих гетер ских оснований, содержащих акт тильную группу, с солями дианило тетрагидрохинолида нонатриендиал абсолютного метилового или этилов в присутствии органического основаЭтот способ позволяет получать п тиа- и селенпентакарбоцианины, о вершенно не пригоден для синтеза ных красителей с электроотрицател местителями в гетероостатках, например, в положении 5 или 6 кольца, а также пентакарбоцианинов, содержащих малоосновные гетеро- циклические остатки, например, индоленина.Предлагается пентакарбоцианиновые красители той же общей формулы 1, но где т - ) С(СНа) Ь, Яе и т, п., А - атом водорода или галогена, алкнл, алкокси-, нитро-, трифторметильная, трифторметилсульфонильная, нитрильная, бензогруппа или другие заместители; Х - кислотный остаток, получать конденсацией четвертичных солей соответствуюших гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, с солями ди-(1 М-алкил) -анилов нонатриендиаля в среде ангидридов низших карбоновых кислот, например уксусного, в присутствии третичных алифатических аминов.Процесс можно вести при нагревании.П р и м е р 1. Получение З,З-диэтилтиапентакарбоцианинйодида.В раствор 0,09 г хлорида ди- (М-метил) -анила нонатриендиаля в 6 мл уксусного ангидрида вносят О,З г йодэтилата 2-метилбензтпазола и прибавляют постепенно 1,5 мл 1 М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь выдерживают ЗО 1 шн при 20 - 25 С, выделившиеся мелкие темно-коричневые кристаллы отфильтровывают и промывают последовательно эфиром, бензолом, небольшим количе 3033393ством метилового спирта и водой. Затем краситель тщательно перемешивают с 2 мл метилового спирта, отфильтровывают, промывают метанолом (1 мл) и эфиром. Эту операцию повторяют еще два раза. Выход 0,08 г (53%). Т. пл. 167 - 169 С (с разл.).Найдено, /,: С 57,41; 57,22; Н 5,41; 5,22; Л 20,29; 20,10,Сз 9 НыМз 523СНзОН.Вычислено, %: С 57,32; Н 5,29; 1 20,19.Максимум поглощения наблюдается при 980 км (в метиловом спирте).Хлорид ди- (Х-метил) -анила нонатриендиаля может быль заменен хлоридом или бромидом соответствующего ди- (И-этил) -анила.П р и м е р 2. Получение З,З-диэтил,5-динитротиапентакарбоцианинйодида.К смеси 0,35 г йодэтилата 2-метил-нитробензтиазола, 15 мл уксусного ангидрида 0,18 г хлорида ди-(Х-метил)-анила нонатриендиаля добавляют по каплям 1,3 мл 1 М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь выдерживают 20 мин при 20 - 25 С. Выделившиеся мелкие темно-коричневые кристаллы отфильтровывают, промывают последовательно уксусным ангидридом, эфиром, бензолом, метиловым спиртом и водой, Затем краситель перемешивают с 4 мл метанола, отфильтровывают и промывают на фильтре метанолом (1 мл), бензолом и эфиром, Эту операцию повторяют еще два раза. Выход 0,24 г (65 /О). Т. пл. 179 в 1 С (с разл,).Найдено, /о.,1 17,69; 17,76.Сз 9 НпХ 45204 ЮСНзОН,Вычислено, /о: Л 17,66.Максимум поглощения при 975 нм (в мети. ловом спирте),Аналогичным способом получают мелкие темно-коричневые кристаллы 3,3-диэтил-б,б- динитротиапептакарбоцианинйодида с выходом около 30% . Т. пл. 162 в 1 С (с разл,), Максимум поглощения наблюдается при 995 нм (в метиловом спирте). П р и м е р 3. Получение З,Здиэтил,5-бис(трифторметил) - тиапентакарбоцианинйодида.К смеси 0,15 г йодэтилата 2-метил-трифторметилбензтиазола, 0,07 г хлорида ди- (И-метил) -анила нонатриендиаля и 3 мл уксусного ангидрида добавляют по каплям 0,3 мл 1 М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Раствор выдерживаю г 45 мин прп 20 - 25 С. Выделившиеся мелкие светло-коричневые кристаллы отфильтровывают, промывают последовательно эфиром, небольшим количеством этилового спирта и водой, Затем краситель перемешивают с этиловым спиртом (1 мл), отфильтровывают и промывают этиловым спиртом, бензолом и эфиром. Выход 0,03 г (20/о), Т. пл, 154 - 155 С (с разл.).Найдено, /о:,1 16,41; 16,55.Сз 1 Нзу 1 зЬзГз 1 СНзОН.Вычислено, %:,1 16,61,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4Максимум поглощения при 970 км (в мети- ловом спирте).Аналогичным способом получают 3,3-диэтил-б,б- бис - (трифторметил) - тиапентакарбоцианинтозилат. Выход 67/о. Т. пл. 168 - 170 С (с разл,), Максимум поглощения при 978 нм (в метиловом спирте).П р и м е р 4. Получение 3,3-диэтил-б,б-дициантиапентакарбоцианинхлорида.В раствор 0,15 г этилтозилата 2-метил-цианбензтиазола в 3 мл уксусного ангидрида, нагретый до 40 С, вносят 0,036 г хлорида ди- (Х-метил)-анила нонатриендиаля, смесь размешивают и добавляют по каплям 0,12 мл триэтиламина. Через 5 мик выделившийся мелкий темно-коричневый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром и сухим метанолом до тех пор, пока фильтрат не приобретет чисто зеленой окраски. Выход 0,03 г (56%), Т. пл. 206 - 208 С (с разл.).Найдено, /,: 8 11,85; 11,99.Сз 1 Нз 7 С 1 Х 48 зВычислено, %: 8 11,54.Максимум поглощения при 984 нм (в мети- ловом спирте).Аналогичным способом получают 3,3-диэтил,5 - дициантиапентакарбоцианинхлорид. Выход 57/о. Т. пл. 201 - 202 С (с разл.). Максимум поглощения при 970 нм (в метиловом спирте).П р и мер 5. Получение 3,3-диэтил5- бис- (трифторметилсульфонил) - тиапептакарбоцианинтозилата.В раствор 0,19 г этилтозилата 2-метил- трифторсульфонилбензтиазола в 3 мл уксусного ангидрида вносят 0,036 г хлорида ди- (М-метил)-анила нонатриендиаля, размешивают и добавляют по каплям 0,12 мл триэтпламина. Выделившийся мелкий темпо-коричневый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают эфиром, затем сухим метанолом до тех пор, пока фильтрат не приобретет зеленого цвета, и вновь эфиром. Выход 0,02 .; (27 Я). Т. пл. 163 в 1 С (с разл.).Найдено, /о: Р 12,29; 12,34.СззНз 4 МзйзОЮ 6Вычислено, %: Е 12,61.Максимум поглощения наблюдается при 970 км (в метиловом спирте).Аналогично получают 3,3-диэтил-б,б-бис(трифторметилсульфонил) - тиапентакарбоцианинтозилат, Выход 28%. Т. пл, 180 - 181 С (с разл.), Максимум поглощения при 980 км (в метиловом спирте).П р и м е р б. Получение 3,3-диэтил-б,б,7,7- динафто - (2",3") - тиапентакарбоцианинтозилата,В раствор 0,07 г хлорида ди-(Х-метил)-анила нонатриендиаля в 6 мл уксусного ангидрида вносят 0,2 г этилтозилата 2-метил-а-анчратиазола и добавляют по каплям 0,8 мл 1 М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь выдерживают 30 мин при 20 - 25 С. Выделившийся мелкий темно-коричневый крл(орректор Г. С. Мухи арганова сдакто Заказ 2470,18 ПЕ 1 ИИПИ Комитета п Изд, о о 97 Тираж 473 Подписноеелам изобрстсннг 1 и сткргзти 11 при Совсте Мгшистров СССРосква, ГК-З 5, Раунгская наб., д. 45 ографил, пр. Сапунова, 2 сталлический осадок отфильтровывают и промывают последовательно небольшим количеством уксусного ангидрида, эфиром, этпловым спиртом, водой и вновь спиртом. для очистки краситель перемешивают с 2 ггл этилового спирта, отфильтровывают, промывают на фильтре этиловым спиртом (1 лл) и эфиром. Эту операцию повторяют еще три раза. Выход 0,03 г (17 Ь). Т, пл, 172 - 175 С (с разл.),Найдено, /о, 8 10,57; 10,47.СвзН 44%ЯзОз СзНаОН.Вычислено, ого: Я 10,36,Максимум поглощения при 1055 и я (в этпловом спирте).Аналогичным способом получают 3,3-дггэтил,4,5,5 - бис - (флуорантено - 3",4") -тиазолпентакарбоцианинтозилат, Выход 17 % Т, пл. 179 - 182 С (с разл.) .Мелкие темно-коричневые кристаллы. Максимум поглощения при 1060 ня (в этиловом спирте).Пр и м е р 7. Получение 1,1,3,3,3,3-гексаметилиндопентакарбоцианинйодида.К смеси 0,42 г хлорметилата 2,3,3-триметилиндоленина, 0,15 г хлорида ди-(Х-хгегил)-аггггла нонатриендиаля и 8 ггл уксусного ангидрида прибавляют 0,35 мл триэтиламина. Раствор выдерживают 30 мин при 20 - 25 С в темноте, отфильтровывают и перемешивают с 15 г 4 л 10 сгго-ного водного раствора йодистого калия. Кристаллический осадок отфильтровывают, промывают эфиром, водой, этиловым спиртом и вновь эфиром.Затем краситель тщательно перемешивают с 5 мл этилового спирта, отфильтровывают и промывают спиртом (5 мл), бензолом и эфиром. получают краситель в виде мелких темно-зеленых игл, Выход 0,18 г (76 огго). Т. пл.171 - 172 С (с разл.).Найдено, :,1 19,26; 19,46.2 СззНзтХзЯ ЗСзН,ОН.Вычислено, %:,1 19,29. Максимум поглощения при 955 нм (в этиловом спирте).Уксусный анпгдрид может быть замененпропионовым или масляным, а триэтил амин - трп-н-бутиламином,Аналогично пз йодметилата 2,3,3-триметил 4,5-бензоиндоленина получают 1,1,3,3,3,3 гексаметил - 4,5,4,5 - дибензоиндопентакарбоцианпнйодид в виде мелких темно-зеленых 10 игл, Выход 66,о. Т. пл. 190 - 193 С (с разл.).Максимум поглощения при 995 нм (в этиловом спирте). Предмет изобретения 1. Способ получения симметричных незамещенных в цепи пентакарбоцианиновых красителей общей формулы20 где У - ) С(СНз)в, Я, Яе и т, п.; А - атом водорода или галогена, алкил, алкокси-, нит ро-, трифторметильная, трифторметилсульфонильная, нптрпльная, бензогруппа или другие заместители; 1( - алкил или арил; Х - кислотный остаток, отличающийся тем, что четвертичные соли соответствующих гетероцикли ческих оснований, содержащих активную метильную группу, конденсируют с солями ди- (Х-алкил)-анилов нонатриендиаля в среде агггггдрггдов низших карбоновых кислот вприсутствип третишых алифатических аминов с 40 выделением целевог о продукта известнымипрггегахггг.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при нагревании.