Библиотека i

286678 ОПИСАНИЕ ИЗОБВЕТЕ Н ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 08.1 Ч.1968 (Мо 123200723-4с присоединением заявкиПриоритет ЧПК С 0 (с 109/О Комитет по релам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 30.Х.1971. Бюллетень36Дата опубликования описания 11.11.1972 УДК 547.298,62:39 .61.07(088,8) Авторыизобретепи Соколова и И. Н. Осипов Заявитель 1 х соединений АН СС нститут высокомоле СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ДИАЛ КИЛГИДРАЗИДОВносится к способу получений диалкилгидразидов предельных карбоновых кислот.несимметрично диалкилзамеы предельных и непределькислот, содержащие различатоме азота, могут быть поацилирования соответствую. ещенного гидразина произвых кислот: обрабатывают й атомов не менее ионной смеси в истого метила.нагревают в в чяющийся при э дь диеты мдвух првакуумеПолученнакууме иом подис алк1 нао 1 лом гре- чпч- юд- сы- мереакц йод1 иотсатып т (1шеп СН П.тК - 1 ч Н - СО К"-ф- СН,МН, + К СОХК "ЫК,г- Х - ХН - СОК 15 К - ЫН СОК" + НХ 3 С 1 +К где К и К - алкилы, отличные от метила; К" - кислотный остаток; Х - хлор, - ОСНЗ и т. д.Недостатком этого способа является сложность получения исходных диалкилзамещенных гидразидов.Найдено, что гидразиды карбоновых кислот типа (1) можно получить, исходя из диметилгидразидов этих кислот. Получение исходных К,М-диметилгидразидов карбоновых кислот легко осуществимо и доступно как для предельных, так и для непредельных кислот.Предлагаемый способ отличается тем, что Х,К.диметилгидразиды или Х-метил, М-алкило Продукт реакции (111) очпщае кой в вакууме илп путем перекр 1 из растворителя. Для получения типа (1) продукт (111) подвергаю действию йодистого ал кила (К.1 5 щийся йодалкилат прн нагревани отщепляет йодистый метил и пре диалкилгидразпд типа (1),Таким образом, обнаруженная йодалкилатов Х,Х-диметил- пл О Х-алкплгид 1)азпдов (11) при нагрспособное и 1 ч - мети еванпп в в Изобретение отнесимметричныхных и непредельИзвестно, чтощенные гидразидных карбоновыхные алкилы прилучены путемщего диалкилзамводными карбоно гидр аз с числ ванин ным о алкил вают тнл. тся перегон. сталлизаципсоединения т вновь воз). Образуюи в вакууме вращается в35 40 45 С 7 Н 14 К 20,кууме отщеплять йодистый метил позволяет получать несимметричные диалкилзамещенные гидразиды кислот с различными (К и К) алкилами или одинаковыми (К=К), отличными от метила.Полученные по этому способу несимметричные К,1 М-диалкилгидразиды а,(1 - непредельных кислот указанного типа (1) представляот новые мономеры, которые при полимеризации приведут к новым высокомолекулярным соединениям,с интересными овойствами.П р и м е р 1. а) Синтез йодэтилата диметилгидразида метакриловой кислоты.6 г диметилгидразида метакриловой кислоты обрабатывают 28 мл йодистого этила. Через ночь выпадают кру 1 пные кристаллы, температура плавления которых 107 - 107,5 С (из абсолютного спирта). Выход 6,15 г 960 от теории.Элементарный анализ.Найдено,: С 33,13; 33,90; Н 5,43; 5,41;1 ч 9,99; 10,02; Л 44,69; 44,55;С 8 Н 17 Х 20 1 Вычислено,: С 33,80; Н 5,98; М 9,81; Я 44,72.ТК-спектр полученного йодэтилата диметилгидразида метариловой кислоты близок к спектру его йодметилата.б) Пиролиз йодэтилата диметилгидразида метакриловой кислоты в вакууме,3,56 г йодэтилата диметилгидразида метакриловой кислоты помещают в прибор для перегонки и нагревают в вакууме в течение 30 лсин при 120 С/2 ллю рт. ст а затем перегоняют. При 89 С/1 лл рт. ст. отгоняют продукт реакции, который кристаллизуется в холодильнике. Т, пл. 38 - 39 С (петролейпый эфир). Выход 0,82 г 50% от теории.В ИК-спектре полученното И-этил, Х-метилгидразида метакриловой кислоты имеется полоса поглощения около 1622 сл-, характерная для двойной связи С=С, а также полоса 1660 см 1, отвечающая поглощению амидного карбонила и полоса 3200 сл - 1, характерная для валентных колебаний связанной водородными связями 1 ЧНгру 1 ппы,Элементарный анализ.Найдено, О/О: С 58,87; 59,26; Н 9,83; 9,74; М 19,57; 19,30; Вычислено, %. С 59,15, Н 9,85; М 19,71.В ловушке, охлаждаемой ацетоном с сухим льдом, конденсируется жидкость, кипящая при 40 С; п 20 = 1,5292, Литературные данные для йодистого метил а (СН, и" = 1,5292; т. кип. 42 С. П р и м е р 2, а) Получение йодпропилата диметилгидразида метакриловой кислоты,Иодпропилат диметилгидразида метакриловой кислоты получают по примеру 1. В качестве алкилирующего агента применяют йодистый пропил. Выпадают слегка желтоватые 10 15 25 30 50 55 60 65 кристаллы с т. пл. 112 С (из абсолютногОспирта), Выход 96% от теории.Элементарный анализ.Найдено, /О:,1 42,97; 42,74;С 9 Н 9 МО),Вычислено, %: 3 42,61.б) Пиролиз йодпропилата диметилгидразида метакриловой кислоты в вакууме.4,5 г йодпропилата диметилгидразида метакриловой кислоты нагревают в вакууме в течение 30 мин при температуре 130 - 140 С/5,илюрт. ст., а затем перегоняют. При 94 - 96 С/5 лмрт, ст. отгоняют продукт реакции в виде светлого масла. Выход 1,6 г (66% от теории)Д = 1,4775. В ловушке конденсируется йодистый метил,Элементарный анализ.Найдено, %; К 19,57; 19,30.С 8 Н 16 И 20.Вычислено, /,: М 19,71.П р им е р 3. а) Получение йодэтилатаМ,М-диметилгидразида изомасляной кислоты.2 г диметилгидразида изомасляной кислотыобрабатывают 6 мл йодистого этила, Черезсутки выпадают желтоватые, пластинчатыекристаллы. Т, пл. 104 - 105 С. Выход 4,15 г93% от теории,Элементарный анализ,Найдено, %: С 33,95; 33,75; Н 6,81; 6,66;М 44,03; 44,16. С 8 Н 19 ОМ,1.Вычислено, /,: С 33,56; Н 6,64; Х 44,40.б) Пиролиз йодэтилата диметилгидразида изомасляной кислоты в вакууме.3,4 г йодэтилата диметилгидразида изомасляной,кислоты помещают в прибор для пере. гонки и нагревают при 120 С/3 мм рт. ст. в течение 20 мин. Отщепляющийся при этом йодистый метил конденсируется в ловушке. Затем перегоняют И-этил, Х-метилгидрозид изомасляной кислоты (т. пл, 83,5 С/2 мм), который кристаллизуется в приемнике. Т. пл.57 С (гептан), Выход 1,01 г 58% (от теории),Элементарный анализ.Найдено, О/О: С 57,96; 57,63; Н 11,35; 11,26; М 19,35; 19,82. СН 1 Л 2 ОВычислено, %: С 58,32; Н 11,11; Х 19,47.Пример 4. Получение йодэтилата диметилгидразида акриловой кислоты,10 г диметилгидразида акриловой кислоты обрабатывают 20 лл йодистого этила, через сутки вьппадают желтоватые, мелкие кристал. лы. Т. пл. 78 С (спирт-эфир). Выход 20 г 84% от теории,Найдено, О/О, Д 47,77.Вычислено, %:,1 47,03.б) Получение И-метил, Ыэтилгидразида акр иловой кислоты.5,68 г йодэтилата диметилгидразида акри. ловой кислоты нагревают в вакууме при тем. пературе бани 140 в 1 С в течение 20 мин, Отгоняется продукт с т. кип. 103 - 105 С/3 мм рт, ст., который кристаллизуется в приемнике,286678 Составитель Ж, Исаева Техред Е. Борисова Редактор П. Бердник Корректор Е Михеева Заказ 58/9 Изд. М. 1789 Тираж 473 ПодписноеШ 1 ИИПИ Комитета по делам изобрстений и открытий при Совстс Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 5Т, пл, его 55 - 57 С (гептан). Выход 2,3 г (80/о от теории), Найдено, % М 21,05; 21,15.Вычислено, %: К 21,87.В ловушке конденсируется йодистый метил. Т. кип. 43 С, п 2 о 1,5289. П р и м е р 5. Получение И-этил, М-пропцлгидразида акриловой кислоты,1,5 г Х-метил, М-этилгидразида акриловой кислоты обрабатывают 2 мл йодистого пропила и греют на водяной бане в течение 6 час, Избыток йодистого пропила отгоняют в вакууме, Оставшееся желтое масло не кристаллизуется. Обработав эфиром, чтобы избавиться от остатков непроалкилировацного гидрозида, масло подвергают пиролизу. Пиролцз проводят при 130 - 140 С/3 нлч рт. ст. При этом отщепляется йодистый метил, который конденсируется в ловушке. Т. кип. 43 С, па 1,5291. Затем отгоняют основной продукт в виде густого бесцветного масла. (Т. кип, 110 С/3 игл рт. ст.). Выход 1,56 (64%).Найдено, %. Х 17,60. Вычислено,% К 17,95.5Предмет из об рете ци яСпособ получецця несимметричных дцалкилгцдразидов общей формулыКХ - ХН СОК"1 Ор Ггде К и К - , низшие алкилрадикалы ц К" - остаток предельной или непредельной кислоты, отличаюи 1 айся тем, что И,Х-диметцлгидразиды или Х-метил, Х-алкилгидразиды подвер гают взаимодействию с йодистым алкцлом,имеющим число С-атомов це менее двух црц нагревании реакционной смеси в вакууме с отделением йодистого метила и с последующим выделением целевого продукта цзвест ными приемами.