271515

Саоэ Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства ЪЪ Заявлено 25.11,1969 с присоединением за1316855/23-4Номитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССР, Гусейнов, М. С, Салахов, Н. А. Алекпер иал Института нефтехимических процесЮ, Г, Мамедалиева аявитель П ОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ АН ГИДР ИДА 1,2,3,4-ТЕТРАХЛОР,5,6,7,8,8 а- ГЕКСА ГИДРО НАФТАЛ И НДИ КАРБО НОВОЙ,7КИСЛОТЫ 2 очученич йти прпИзобретение относится к спосоо оного ангидрида, который может енение в синтетической и полиме ук ой кими Способ 1,2,3,4-тет(4,0,1,2) -у с последу лиза при щественноснован на кислотномрахлор - 11,11 - диметоксндецен-дикарбоновой,8ющим нагреванием продуктемпературе не выше 200о в среде нитробензола д К,ьО,оф0 О П К исходному продукту (111) приливают нтрированную серную кислоту. Смесь инвно перемешивают и оставляют при комй температуре на 20 - 30 ман. Образоуюся массу разбавляют ледяной водой, ый осадок отфильтровывают на фильтре а, промывают водой до нейтральной реи сушат, После перекристаллизации из продукт имеет т. пл, 204 С (с разложепродукта показал, и 1,2,3,4-тетрахлор- -2-он-дикарбоноыч. 370; найд. 372, Н 2,16; С 1 38,38,з указанного ся ангидридо ,1,2) -ундеце ы, мол. в. в %; С 42,16; 38,92.дают крис- ление ука 1,97 С пи вы ). Пл:С 43,24; Н та прп стоя 115" С (1 П а) конце тенси натно вавш тверд Шотт акции воды гидролизе (трицтклокислоты тов гидро- С преимуо полного отщепления окиси углерода. Целевоп прод твыделяют известными приемами.В получаемом соединении наблюдаетсяустойчивая связь галопдных заместителей бла 5 годаря наличию сопряженных двойных связеймех(ду углеродами, связаннымп с хлорнымиатомами.Синтез ангидрида 1,2,3,4-тетрахлора,5,6,7,8,8 а-гексагидронафталпн - 6,7 - днкарбоновой0 кислоты состоит пз двух стадий: нием). Анали что он являет трицпкло -(4,0 вой,8 кислотВычислено, С вНвС 101 Найдено, % Из фильтра таллы с т. пл,О иаС0 ОС,О 5 ЫО С3О занного соединения сопровождается отщеплением молекулы воды, в результате чего продукт плавится при 115 С, затем к 130 С закристаллизовывается, переходя в (11) и поОбщий выход продуктов гидролиза (11 и 11 а) 8 - 92% на взятый аддукт (111).Соответствующую ангидриду кислоту (11) получают гидролизом аддукта (111) в форме кислоты. Она имеет следующие физико-химические константы: т. пл, 208 - 209 С, мол, в, выч. 388; найд. 385,6.Вычислено, %: С 40,21; Н 2,58; С 1 36,6.С 1 зН 1 оС 140 ьНайдено, %: С 41,10; Н 2,33; С 1 37,2.Ангидридизация кислоты (11) в присутствии хлористого ацетила дает тот же самый ангидрид (11) с т. пл. 204 С. Депрессии в точке плавления ангидридов, полученных двумя путями, не наблюдается.б) Ангидрид 1,2,3,4-тетрахлортрицикло- (4,0,1,2)-ундецен-он-дикарбоновой,8 кислоты (или смесь его с 111 а) нагревают в среде нитробензола при температуре кипения до прекращения выделения газа (обычно 0,5 час). Анализ выделившегося газа после поглощения его медно-аммиачным раствором показывает, что он состоит из окиси углерода. При стоянии из раствора выпадают кристаллы (выход 81 - 82%), которые отфильтровывают, промывают бензолом и высушивают. Полученный продукт является ангидридом 1,2,3,4-тетрахлора,5,6, 7,8,8 а-гексагидронафталин,7 - дпкарбоновои кислоты с т. пл. 161 - 162 С; мол. в. выч. 342; найд. 341,8.Вычислено, %: С 42,1; Н 2,34; С 1 41,52.С 1 Н 8 С 140 зНайдено, %: С 41,7; Н 2,56; С 1 40,97.Потенциометрическим титрованием устанавливают наличие двух карбоксильных групп. В ИК-спектрах обнаружены частоты 1705 см, характерные для карбоксильных групп, 1600 смдля сопряженной системы углеродных атомов и 590 - 790 см- для хлор-углеродных связей.Соответствующую этому ангидриду кислоту получают двумя путями: через натриевую или калиевую соли этой кислоты; нагреванием н нитробензоле 1,2,3,4-тетрахлортрицикло- (4,0, 1,2) - ундецен-он-дикарбоновой-,8-кислоты (111), Температура плавления получаемых кислот совпадает (218 в 2 С). Депрессии точки плавления пробы смешения не происходит, мол, в. выч. 360,0; найд, 361,3. вторно плавится уже при 200 в 2 С (с разложением). Учитывая этст переход для (111 а 1 можно предположить следующие структурные формулы промежуточных соединений: 5 Кислотное число (по данным рН-метрии)найд. 311,2; выч. 311,1.Вычислено, %; С 40,0; Н 2,77; С 1 39,44,С ыН ОС 140 ьНайдено, %: С 39,11; Н 2,53; С 1 39,72.10 П р и м е р, Получение ангидрида 1,2,3,4 тетрахлортрицикло,0,1,2-ундецен-он- дикарбоновой,8-кислоты.Для реакции берут 4,0 г ангидрида 1,2,3,3 тетрахлор,11 - димеокситрицикло - 4,0,1,215 ундецен-дикарбоновой,8-кислоты (11) и20 мл концентрированной Н 504. Условия реакции; температура комнатная; продолжительность 15 - 20 мин.Получают 2,5 г ангидрида 1,2,3,4-тетра 20 хлорцикло,0,1,2-ундецен-он - 11 - дикарбоновой,8-кислоты (П), 0,98 г гидрата 1,2,3,4 тетрахлортрицикло,0,1,2-дидеци-он- дикарбоновой,8-кислоты (111 а) и 0,52 г составляют потери оставшиеся в растворе кристал 25 лы,Выход продуктов гидролиза (11 и 111 а) 3,48 г(87%).Получение ангидрида 1,2,3,4-тетрахлора,5,6,7,8,8 а-гексагидронафталин-б,7 - дикарбоно 30 вой кислоты (1). Для реакции берут 4,0 г ангидрида 1,2,3,4 тетрахлортрицикло,0,1,2 - ундецен - 2-он- дикарбоновой,8-кислоты (11) и 60 мл нитро бензола. Условия реакции; температура кипения реакционной смеси; продолкительность 2,5 чос.Получают 3,0 г 1,2,3,4-тетрахлор,5,6,7,8,8 агекса-гидронафталин,7-дикарбонового анги.40 дрида (1); 0,29 г окиси углерода и 0,71 г составляют, потери+ кристаллы, оставшиеся внитробензоле.Выход ангидрида 1,2,3,4-тетрахлора,5,6,7.8,8 а-гексагидронафталин - 6,7 - дикарбоновой 45 кислоты (1) 81,5%; выход с учетом выходов вкаждом этапе, т. е. на исходный аддукт (11) 70 - 71%. Предмет изобретения501, Способ получения ангидрида 1,2,3,4-тетрахлор - 4 а 5,6,7,8,8 а - гексагидронафталиндпкарбоновой-б,7 кислоты, отлииаощийся тем,271515 Составитель ЛндионТехред Л. В. Куклина Коррекор М. . Ромашова Редактор Лазарева Заказ Л 61/11 Тираж 480 ПодписноеЦ.И 111 ТИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2) 1,2,3,4-тетрахлор,11-диметокситрицик- (4,0,1,2) -ундецен-дикарбоновую,8 кисло- подвергают кислотному гидролизу с послеющим нагреванием продуктов гидролиза до пературы не выше 200 С до полного отщепления окиси углерода и выделением целевого продукта известными приемами.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтонагревание продуктов гидролиза ведут в сре де нитробензола,