Способ получения ангидрида 3, 4, 5, 6-тетрахлорфталевой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК п 9 ГОСУДАРСТВЕННЫЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР ИТЕТКРЫТИЯМ БРЕТЕНИ ИСАНИ АВТОРСКОМУ С ТЕЛЬ ТВ к АН КаэССРХ.Сембаев и(71) Институт химических нау(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДА3,4,5,6-ТЕТРАХЛО Р ФТАЛ Е В ОЙ КИ СЛОТЫ Изобретение относится к способу получения хлорированных производных ароматических дикарбоновых кислот, в частности ангидрида 3,4,5,б-тетрахлорфталевой кислоты, который находит применение в синтезах огнестойких полимерных смол, пластификаторов, гербицидов, красителей, светочувствительных электрофотоматериалов и других ценных веществ.Известны способы получения ангидрида 3, 4, 5, б-тетрахлорфталевой кислоты4 пентахлорнафтохинона и октахлорнафталина окислением их азотной кислотой или хромовой смесью, из ангидрида 1,1,4,4,5,6- гексахлор-циклогексен,3-дикарбоновой 1719401 А(57) Изобретение касается хлорированных производных ароматических дикарбоновых кислот, в частности получения ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты, применяемых в синтезах огнестойких полимерных смол, пластификаторов, гербицидов, красителей и светочувствительных электрофотоматериалов. Цель - увеличение выхода и удешевление процесса. Его ведут парофазным окислением 3,4,5,6-тетрахлор -оксилола в присутствии катализатора, содержащего оксиды ванадия, титана и вольфрама при их массовом соотношении (87- 92): (5- 12); (1 - 3), молярном соотношении 3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола и кислорода воздуха 1:(254 - 459). объемной скорости воздуха 4800 - 8400 ч , температуре 360 - 400 С, Эти условия позволяют увеличить до 840 выход (на 10) целевого продукта и удешевить его производство эа счет снижения расхода исходного тетрахлор-о-ксилола на 214,14 кг/т целевого ангидрида, 1 табл,кислоты дегидрированием его в растворе щелочи.Недостатками этих способов являются дефицитность и сложность получения исходных продуктов, а отсюда и их дороговизна; ни один из них не производят в промышленных масштабах. Вследствие этого указанные способы используются лишь в практике лабораторных работ,Известны способы получения ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты, основанные на хлорировании фталевого ангидрида в различных условиях; например хлорирование в присутствии пятихлористой сурьмы, в растворе дымящей серной кислоты и инициатора иода, в хлорсульфоновой кислоте и йоде, в присутствии больших количеств олеума, хлорирование хлористым водородом. Максимальный выход продукта около 85 - 89.Недостатки этих способов - . технологические трудности синтеза из-за использования агрессивных и опасных в обращении реагентов, вследствие чего появляется необходимость не только в спецоборудовании для проведения реакции, но и возникают сложности с выделением и очисткой продукта, а также утилизацией большого количества сильно кислых сточных вод.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ангидрида 3,4,5,6- тетрахлорфталевой кислоты парофазным каталитическим окислением 3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола кислородом воздуха, Катализаторами являются ванадийсодержащие системы (1 - 40 мас. Ч 20 в) с добавками оксидов титана (60 - 99 мас. ь Т 02) и около ,10 мас, Ж оксидов Ее, Со, М, Ег, МЬ, О, Р, Аз, 1 ЯЬ, В, щелочных и редкоземельных элементов, Температура реакции 250 - 550 С. Выход 3,4,5,6-тетрахлорфталевого ангидрида составляет 63,0 - 73,4.Однако способ характеризуется недостаточно высоким выходом ангидрида тетрахлорфталевой кислоты.Цель изобретения - увеличение выхода ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты и его удешевление.Поставленная цель достигается тем, что синтез ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты осуществляют путем парофазного окисления 3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола кислородом воздуха при 360 - 400"С в присутствии спеченного катализатора, содержащего оксиды ванадия, титана и вольфрама при массовом соотношении Ч 2 ОБ: Т 02: ЧЧОз, равном (87- 92): (5-12): (1:3) мас.соответственно, и процесс ведут при молярном соотношении 3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола к кислороду воздуха, равном 1:(254 - 459), и объемной скорости 4800 - 8400 ч .Отличительным признаком способа является проведение процесса окисления 3,4,5,б-тетрахлор-о-ксилола на ванадий-титан-вольфрамовом катализаторе с соотношением оксидов (87 - 92): (5 - 12): (1 - 3) мас. соответственно. Это отличие позволяет получать ангидрид 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты с выходом 79,2 - 84,0 от теории. Оптимальная температура реакции 360 - 400 С. Снижение температуры ниже 360 С приводит к уменьшению выхода целевого продукта и загрязнению его непрореагировавшим исходным веществом; а при увеличении температуры выше 400 С снижается выход ангидрида тетрахлорфталевой кислоты и рост количества продуктовглубокого окисления, Процесс ведут при5 объемной скорости воздуха 4800 - 8400 ч .Снижение объемной скорости ниже 4800 ч 1вызывает увеличение интенсивности образования продуктов глубокого окисления СОи С 02, а увеличение объемной скорости вы 10 ше 8400 ч приводит к уменьшению конверсии исходного продукта и селективностиобразования ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты.Катализаторы получали по следующей15 методике. Оксиды ванадия (ч), титана (9) ивольфрама (й) марки х,ч., взятые в необходимом массовом соотношении, смешивалидо однородного состояния. Полученнуюшихту формировали в виде таблеток на20 прессе усилием 200 й 5 атм. Таблетки спекали при 680 +10 С в течение 1 ч, затем ихдробили дс зерен размером 3 - 5 мм и вколичестве 50 мл (78,5 г) загружали в реакционную трубку, выполненную из стали25 Х 18 Н 10 Т, Реакционная трубка имеет внутренний диаметр 20 и длину 1200 мм и представляет собой элемент многотрубчатогопромышленного аппарата,П р и м е р 1. Катализатор с соотноше 30 нием оксидов ванадия, титана и вольфрама,равным 87; 10: 3 мас., и полученный поописанной вцше методике, в количестве 50мл (78,5 г) загружают в реакционную трубку.Через слой катализатора, нагретый до35 400 С пропускают газообразную смесь3,4,5,б-тетрахлор-о-ксилола и воздуха, взятых в соотношении 1: 453, предварительнонагретую до 320 - 330 С. Объемная скорость воздуха 8400 ч. В течение 5 ч подано40 10,60 г тетрахлор-о-ксилола.Продукты реакции улавливали в зигзагообразных стеклянных трубках 5 - 7-нымраствором соды, Щелочный раствор подкисляли соляной кислотой и выпавший при45 этом осадок (содержал 90,7 тетрахлорфталевой кислоты) отфильтровывали, Кислотукристаллизовали иэ уксусного ангидрида,т,пл. продукта 254 - 256 С. Получено 10,6 гангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кис-,50 лоты, что соответствует выходу 81,7 от теории,Найдено, 6: С 33,84; 3390; С 49,13:49.22; О 16,95СвС 40 з,55 Вычислено, : С 33,61; С 49,60; О 16,79,П р и м е р 2. Способ осуществляют попримеру 1. Состав оксидного ванадий-титан-вольфрамового катализатора 87:12:1мас,7, При температуре 375 С пропускаютсмесь тетрахлор-о-ксилола и воздуха с соот:5:3 мас., Температура 380 С, Соотноношением 1:388, объемная скорость возду- шение 3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола к кислоха 7200 ч, За 5 ч подано 10,60 г роду воздуха 1;257, объемная скоростьтетрахлор-о-ксилола, получено 9,84 г ангид- воздуха 6000 ч , За 6 ч подано 16,02 г исходрида, что соответствует выходу 79,2, 5 ного вещества, получено 15,12 г ангидридаП р и м е р 3. Способ осуществляют по тетрахлорфталевой кислоты, выход 80,56.примеру 1. Используют ванадий-титан- П р и м е р 9 (для сравнения). Способвольфрамовый катализатор с соотношени- осуществляют по примеру 1. Соотношениеем компонентов 88:10:2 мас оксидов в ванадий-титан-вольфрамовом каТемпература 390 С, Соотношение тетрах тализаторе 89:7:4 мас,. Температура опылор-о-ксилола и кислорода воздуха равно та 410 С, объемная скорость 8400 ч ,1:324, объемная скорость воздуха 6000 ч, соотношение исходного вещества к кисло.1За 5 ч подано 10,60 г тетрахлор-о-ксилола, роду воздуха равно 1:453. За 4 ч подано 8,48получено 9,96 г ангидрида тетрахлорфтале- г тетрахлор-о-ксилола, получено 6,91 г анвой кислоты, выход 80,1. 15 гидрида, Выход 69,5.П р и м е р 4. Способ осуществляют по П р и м е р 10 (для сравнения), Способпримеру 1. Катализатор с соотношением ок- осуществляют по примеру 1. Катализатор ссидов ванадия, титана и вольфрама 89:9:2 соотношением оксидов ванадия, титана имас,. Соотношение тетрахлор-о-ксилола ивольфрама, равным 94;4;2 мас Темперакислорода воздуха равно 1;324. объемная 20 тура 355 С, объемная скорость 3600 ч, соскорость воздуха 6000 ч; Продолжитель- отношение 3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола кность опыта 8 ч, эа это время при 380 С кислороду воздуха равно 1;194. За 4 ч подподано 16,96 г тетрахлор-о-ксилола, получе- ано 8,48 г сырья, получено 5,40 г ангидридано 16,70 г ангидрида, выход 84,0 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты, ВыходП р и м е р 5, Способ осуществляют по 25 54,3.примеру 1, Соотношение компонентов ва- Для облегчения сопоставления данных,надий-титан-вольфрамового катализатора приведенных в примерах 1 - 10, они сгруп 90;8;2 мас Температура процесса 370 С. пированы в таблице.Соотношение тетрахлор-о-ксилола и кисло-. Преимущества предлагаемого способарода воздуха равно 1:259, объемная скоро по сравнению с прототипом заключаются всть воздуха 4800 ч . За 8 ч подано 16,96 г увеличении выхода целевого продукта, косырья, получено 16,36 г ангидрида, выход торый на 10,6 выше, чем в прототипе.82,3%, Более высокий выход приводит к удешевлеП р и м е р 6. Способ осуществляют по нию ангидрида 3,4.5,6-тетрахлорфталевойпримеру 1. Катализатор используется с со кислоты. Расход исходного тетрахлор-о-ксиотношением оксидов 89;8:3 мас,. Темпе- . лола в расчете на 1 г ангидрида тетрахлорратура реакции 390 С, Соотношение фталевой кислоты меньше чем в прототипететрахлор о-ксилола к кислороду воздуха на 214,14 кг.равно 1:254, объемная скорость воздуха Формула и; об рете н ия7200 ч . Продолжительность, опыта 6 ч, за 40 Способ получения ангидрида 3,4,5.6 это время подано 19,50 г исходного вещест- тетрахлорфталевой кислоты путем парофаэва, получено 18,17 г ангидрида тетрахлорф- ного окисления 3.4,5,6-тетрахлор-о-ксилолаталевой кислоты. Выходпродукта 79,5.кислородом воздуха при 360 - 400 С и вП р и м е р 7. Способ осуществляют по присутствии катализатора, содержащего окпримеру 1. Катализаторс соотношением ок сиды ванадия и титана, о т л и ч а ю щ и йсидовванадия,титанаивольфрама,равным с я тем, что, с целью увеличения выхода89:10:1 мас Температура опыта 360 С, целевого продукта, в качестве катализатораОтношение тетрахлор-о-ксилола к кислоро- используют продукт спекания оксидов ванаду воздуха 1:298, объемная скорость 4800 дия, титана и вольфрама при массовом соч . За 6 ч подано 11,04 г сырья, получено 50 отношенииЧ 20 б: ТОа: ЧЧОз, равном(87-92):10,26 г ангидрида тетрахлорфталевой кис-: (5 - 12): (1 - 3) мас и процесс ведут прилоты. Выход 79,3. малярном соотношении 3,4,5,6-тетрахлорП р и м е р 8. Способ осуществляют по о-ксилола к кислороду воздуха, равномпримеру 1. Катализатор с соотношением ок;(254 - 459), и объемной скорости 4800 -сидов ванадия, титана и вольфрама, равным 55 8400 ч ,1719401 аостае заталмзатора Прм"нее Тенлература реакцнн аа ООъенна я Подаца тетраиюр.о. ксцлола (ТХоХ) Подаца Озоздтка СоотнттетТХоК.ОЗ йозд. Время олмта,ПЮдамтТХоХ заедецлолнта,Омкод амгндрнла3,6,5,6-татраьлорОалевод кнслотм скорость ч моль моль л/ч моль/ч г/ч моль/ч аоо65) 5388 5 1 32 а 1 32 а 8 81,7 19,2 80,1 7 Ь 9 10 15,126,915,10 Пределмзнйнйнмл 87-92 5.12 1-3 360-аао а 800-800 25 а-а 53 79,2.8 а,о Плл сраеменнл Составитель Е,Уткина Редактор Н,Киштулинец . Техред М.Моргентал Корректор М,КучеряваяЗаказ 740 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101 Ь 7 10 3 Ь 7 ГО1 88 10 2 89 9 2 90 В 2 89 В 3 89 1 О 1 92 5 3 89 79 а а 2 375 390 380 370 Э 90 360 380 а 16 355 Ваоо о, 12 )200 2,12 6066 2,12 6000 2,12 а 860 2,12 7200 Э,25 аВоо 1,8 а 6660 2,61 8600 2,12 Эбаа 2,12 6,6687 0,0687 0,6681 0,0687 0,0087 0,6133 0,0075 0,0110 О,оа 61 о,ао 81 а 20 3,9375 360 3,3756 300 2,8125 300 2,825 2 ао 2,2560 360 Э,Э 756 2 ао 2,2566 306 2,8125 а 20 3,9375 180 1,6875 1 259 8 1 25 а 6 1 298 6 1 257 6 1 а 53 а 1 19 а 10,60 0,60 1 а,ба 16,96 16,96 19,50 11,0 а 16,62 В,аЬ в,аа 10,16 9,86 9,96 16,70 16,36 18,1 16,26 Ва,а 82,3 79,5 79.3 805 69,5 5 а.э