271516

Союз Советских Социалистических Республик+аЙ Зависимое от авт, свидетельстваКп 12 о 23/03 Заявлено 05,Ч 111.1968 ( 1262748/23-4) с присоединением заявкиМПК С 07 с 143/72 ПриоритетОпубликовано 26.Ч,1970. Б 1 оллетень18 Дата опуоликования описания 25.Ч 111.1970 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРтс:ВМ гт:Ч АвторыизобретенияЗаявитель М. М. Кремлев и Р. П. НауменкоДнепропетровский химико-технологический инс игЯт , 1 ОИ ", иЧ,.0 т,.РДим. Ф. Э. Дзержинского1 ч, О,Ч 0 т,б.,ц ББАЙОТЕКА СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ 1,3-3 АМЕЩЕННЫХ ФОРМАМИДИ Н-(АРИЛСУЛЪФОНИЛ)-ИМИ НОСУЛЬФИНОВЫХКИСЛОТ Изобретение относится к способу получения новых производных Х-(арилсульфонил)-имигтосульфиновых кислот, которые образуют комплексные соединения с рядом катионов и могут найти применение в аналитической химии,Предлагается спосоо получения хлорангидридов 1,3-замещепных формамидин- (арилсульфонил)-иминосульфиновых кислот, состоящий в том, что на замещенные бис-(формамидин) -дисульфиды действуют аренсульфодихлора мида ми в ор га ническом растворителе. В качестве исходного соединения могут быть использованы замещенные тиомочевпны, предварительно окисленные в здмещенные бис(формамидин) -дисульфиды.В раствор замсщенного бис-(формамидин)- дисульфида в органическом растворителе (хлороформ, бензол, амиловый спирт и др.) вносят порциями эквимолярное количество аренсульфодихлорамида, выдерживают прн обычной температуре или нагревают несколько часов до прекращения выделения хлора и исчезновения активного хлора в реакционной массе, отгоняют в вакууме растворигель и после промывания остатка от примесей полу. чают целевой продукт.Получают соединения общей формулыККС (= К") Я ( = 1 О 2 К ") С а) К = С,Н К = К" = Н; К" = С 6 Н б) К = К" = Н; К = С,Н,.-; К" = СН СНзп; в) К - К - С,Н.;, К - Н, К - С,Н;.г) К=К =С 4; К =СсНЬО 2; К =СН).Строение полученных соединений установлено элементарным кол чественным анализом, определением молекулярного веса и изучением физико-химических свойств.По своим свойствам вещество а представляет собой кристаллическое вещество светло желтого цвстд с т, пл. 139 - 140"С; расгворимое в ацетоне, в амиловом спирте прп нагревании, нс растворимое в эфире, четыреххлористом углероде, хлорофорзте, слдбо растворимое в бензоле.Вещество о нерастворимо в эфире, петролейном эфире, чдстично растворимо в бензолс при нагревании, хорошо растворимо в ацетоне.Вещество в светло-желтого цвета с т. пл.136 - 137,5=С хорошо растворпмо в ацетоне, 20 в ампловом спирте при нагреваьиш; нерастворимо в петролейном эфире, бензоле, хлороформе, в диэтиловом эфире.Вещество г - темпо-коричневого цветя, хорошо растворимо в ацетоне, в амиловом спир тс, частично растворимо в бензоле. нерастворимо в петролейном и диэтиловом эфире,П р и и е р 1. В трехгорлую колбу с обратным холодильником и механической мешалкой помещают 50 м,г сухого бензола, 0,81 г зо (0,0036 г,цо;гь) бензолсульфодихлорамидд,271516 Таблица 1 В ы х о д Взято теоретический Мол, В. Вещество практический, % г-моль г-моль 302,42 226,08 341,84 0,0018 0,0036 0,81 0,0036 1,23 0,85 65,50 Таблица 2 В ы х о д Взято теоретический Мол. В. Вещество практический, % г-моль г-моль 302,42 240,11 355,87 0,0024 0,0048 0,75 1,15 1,71 74 1,27 0,0048 0,55 г (0,0018 г моль) бис-(фенилформамидин) -дисульфида, В результате протекающей реакции повышается температура от 20 до 66 С; выделяется хлор, что установлено по действию на йодкрахмальную бумагу.Через 1 - 2 мин температура понижается. После этого содержимое колбы нагревают на парафиновой бане до прекращения выделения хлора и исчезновения активного хлора в реакционной смеси. Затем отгоняют избыток растворителя под вакуумом. Бис-(феннлформамнднн) -дисульфидБензолсульфоднхлорамидПродукт (а) П р и м е р 2. В аппарат, собранный по примеру 1, помещают 50 мл сухого хлороформа;0,55 г (0,0018 г моль) бис-(фенилформамидин) -дисульфида и 0,81 г (0,0036 г моль) бензолсульфодихлорамида. Через 5 - 7 мин перемешивания наблюдается повышение температуры от 20 до 58 С и выделение хлора, Содержимое колбы нагревают при перемешивании до прекращения выделения хлора и исчезновения активного хлора в реакционной среде, При охлаждении из раствора выпадает осадок с желтоватым оттенком - продукт а. Вес его 0,92 г (72% от теории) т, пл. 137 - 138 С.Найдено, %: 3 18,10; С 1 9,95; 10,09; мол. в.344,83.СзНОАзЬС 1.Вычислено, %: Я 18,80; С 1 10,40; мол, в, 341,84.П р и м е р 3. В аппарат, собранный по схеБнс-(фенилформамндин)-дисульфидп.ТолуолсульфоднхлорамидПродукт (б) Пример 4. В трехгорлую .колбу, снабженную холодильником и мехнической мешалкой, помещают 30 мл сухого хлороформа, 2,26 г (0,01 г моль) бензолоульфодихлорамода, 2,27 г (0,005 гмоль) бис- (дифенилформамидин)- дисульфида. Содержимое колбы перемешивают в течение 6 час до прекращения выделения На остаток действуют 20 мл сухого хлороформа, Выпавший светло-желтый осадок просушивают в эксикаторе и взвешивают. Вес продукта и составляет 0,85 г (72% от теории);5 т, пл. 139 - 140 С,Найдено, %: Ь 18,50; С 1 10,35; мол. в. 351,23.С,з НлОз Хз 82 С 1.Вычислено, о; Я 18,80; С 110,40 мол. в. 341,8. 10 Результаты эксперимента приведены в таблице 1. ме примера 1, помещают 50 мл сухого хлоро форма, 0,75 г (0,0024 г моль) бис- (фенил-формамидин)-дпсульфида и,1,15 г (0,0048 г моль) 30 п-толуолсульфодихлора мида. В результатебурно протекающей реакции температура по.вышается от 20 до 72 С и выделяется хлор.Через 3 - 4 мин температура понижается.Содержимое колбы нагревают на парафино вой бане при 50 - 55 С до прекращения выделения хлора и исчезновения активного хлора в реакционной среде. Затем отгоняют избыток растворителя и доводят содержимое колбы до постоянного веса. В остатке получают продукт 40 темно-коричневого цвета (б).Найдено, %; Я 18,63; 18,50; С 1 10,01; 10,20.С 14 Н 1402 Мз 8 гС 1.Вычислено, %: Я 18,10; С 1 9,90,Результаты эксперимента приведены в 45 табл, 2. хлора и отсутствия активного хлора в реакци онной массе. Затем образовавшийся осадокотфильтровывают, промывают эфиром и высушивают в эксикаторе. Полученный продукт в - вещество светло-желтого цвета - т. пл.136 - 137,5"С.65271516 Таблица 3 В ы х о д Взято теоретический Мол, В,Вещество практический, об г-ясоль г-лсоль 2,27 Бис- (ди фен ил форм а мидии) -дисульф ид Беизолсульфодихлор амидПродукт (в) 454,62 226,08 417,94 0,005-2,26 0,01 4,18 2,80 67,2 0,01 П р и м е р 5. В аппарат, собранный по примеру 1, помещают 75 лсл, сухого бензола, 1,20 г 20 (0,0035 г доль) бис- (1,1-диметил-З-бензолсульфонилформамидин) -дисульфида, 1,09 г (0,0070 гмоль) бензолсульфодихлорамида,Содержимое колбы при перемешиванин нагревают на парафиновой бане при 50 - 55"С 25 до прекращения выделения хлора и исчезновения активного холора в реакционной массе. Таблица 4 В ы х о д Взято теоретическийМол. В Вещество практический г-лсоль г-моль; г 0,00241,200,0048 2,08 на замещенные бис- (формамнднн) -днсульфнды действу ют аренсульфоднхлорамндамн и 45 среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Предмет изобретенн я Состашпель И. Кривошеина Корректор Л. Веденеева Редактор С. Лазарева Заказ 2318/11 Тираж 480 ПодписиоеЦтЛЮЛПИ Комитспа по делам изобретений п открытий при Совете,тсииистров СССР Москва, Ж, Раушская иаб., д, 4,:5 Типография, пр. Сапунова, 2 5 Найдено, %: Ь 15,70; С 1 8,57; 8,51; мол. ь,412,15. С твНы 02 зЬгС 1.Способ получения хлорангидридов 1,3-замещенных формамидпн- (арилсульфонил) -иминосульфиновых кислот, отличающийся тем, что Вычислено, %: Я 15,38; С 18,50; мол. в.412,95.Резульгаты эксперимента приведены и табл. 3,Затем отгоняют избыток растворителя под вакуумом до достижения постоянного веса.В остатке полу тают продукт г темно-коричневого цвета.Найдено, %: Я 21,95; 21,90; С 1 8,48; 7,92.С 1 зНсО.тзЯзС 1.Вычислено, %: Я 22,10;С 1 8,20.Результаты эксперимента приведены в табл. 4.