Способ получения 2, 3-ксиленола

2 б 201 б ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Йееа Соеетоких Сониалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 27.Х 11.1966 ( 1122135/23-4) Кл, 12 т 1, 16МПК С 07 сУДК 547.562.4,07 (088.8) Приоритет 28.Х 11.1965 ( 81084/65, Япония) 22.1.1966 ( 3796/66, Япония) Опубликовано 13.1,1970. Бюллетень5Комитет по делам изобретений и открытий ари Сосете Министроа СССРДата опубликования описания 18.Ч.1970 Авторыизобретения Иностранцы Кен Ито, Хироши Каминака, Норио Котера, Козуке Шигехиро,Хироши Курума и Кенджи Танимото(Япония) Иностранная фирма кСумитомо Кемикал Ко Лтд.,(Япония)Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-КСИЛЕНОЛА 1Изобретение относится к новому способу получения 2,3-ксиленола,2,3-Ксиленол содержится в угольном или нефтяном пеке, но трудно отделяется от них экстракцией (так как является слабокислотным соединением) и фракционной дистилляцией (так как в нем содержится много соединений, имеющих техопературу кипения, близкую к температуре кипения 2,3-ксиленол а) . Найдено, что 2,3-ксиленол является хорошим исходным материалом для сельскохозяйственных химикатов.Предлагаемый способ состоит в треичноалкилировании о-ксилола третичным олефином, третичноалкилгалоидом или третичноалкиловым спиртом с образованием 3,4-диметилтретичноалкилбензол а. Полученный 3,4-диметилтретичноалиилбензол сульфируют концентрированной серной кислотой, олеумом или их смесью до получения 2,3-диметил-третичноалкилбензолсульфокислоты. 2,3-Диметил- третичноалкилбензолсульфокислоту пл авят с гидроокисью калия, гидроокисью натрия или их смесью для получения 2,3-диметил-третичноалкилфенола, а затем 2-3-диметил-третичноалкилфенол дитретичноалкилируют с обр азованием 2,3-ксиденола,Процесс осуществляют по следующим стадиям,Первая стадия - третичное алкилированиео-ксилола с образованием 3,4-диметилтретич 5 ноалкилбензола.В качестве исходного материала можно использовать о-ксилол, загрязпенный п- или мксилолом или этилбензолом. Этилбензол превращается в дитретичноалкилзамещенный10 этилбензол, имеющий более высокую точкукипения, чем 3,4-диметилтретичноалкилбензол, и легко отделяется от него дистилляицей.В качестве третичноалкилирующего агентамогут быть использованы третичные олефины,15 третичноалкилгалоиды и спирты с третичноалкильным радикалом, имеющим 4 - 6 атомовуглерода. Предпочтительно использовать изобутилен, третичнобутилхлорид или третичныйбутанол.20 Третичное алкилирование проводят в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса(серная кислота, фосфорная кислота, хлористый алюминий, хлористый цинк, хлорное олово, четыреххлористый титан или трехфтори 25 стый бор) .Алкилирование можно проводить в жидкойили в газовой фазе при температуре от - 20до +300"С. При введении третичного бутила удовлетворительный результат может бытьполучен при температуре реакции от 0 до 80 С,Метод цретичного алкилирования состоит в том, что третичнобутилхлорид прибавляют по каплям к о.ксилолу, содержащему хлористый алюминий в количестве 0,5 - 5,0% отвеса о-иоилола, при температуре от 40 до 60 С, или изобутилен вводят в о-ксилол, содержащий концентрированную серную кислоту в количестве, равном 1/5 от веса о-ксилола, при температуре от 0 до 10 С,Молярное соотношение о-ксилол: третичноалкилирующий агент р авно 1: 1,05- 1,30. Время реакции от 0,5 до 5 час.о-Ксилол замещается третичным алкилом с высокой селективностью с образованием 3,4- диметилтретичноалкилбензола и не замещается в положениях, соседних с метильными группами о-ксилола, потому что третичный алкил очень объемный р адикал.На стадии третичного алкилирования не было найдено каких-либо побочных продуктов, кроме незначительных количеств дитретичноалкилированных соединений, которые образуются цри жестких условиях реакции,Выход продукта на стадии третичного алкилирования около 95%, считая на количество изр асходов анного о-ксилол а.Вторая стадия, предлагаемого способа сульфирование 3,4-диметилтретичноалкилбензола с образованием 2,3-диметил-третичноалкил бенз ол сул ьф окисл оты.Сульфирование проводят при,вз аимодействии 3,4-диметилтретичноалкилбензола с концентрированной серной кислотой, олеумом или их смесью, в которой концентрация серной кислоты должна быть выше 90%, при температуре от 0 до 100 С, предпочтительно при 40 - 60 С. Реакция проходит за 1 - 5 час,Молярное соотношение 3,4-диметилтретичноалкилбензол: серная кислота равно 1:2 - 4.На стадии сульфирования обнаруживается стерическое свойство третичного алкила и сульфогруппа селективно вводится в положение 5-ти бензольного ядра, в,результате чего ,получают 2,3-диметил-третичноалкил-бензолсульфокислоту.Третья стадия способа - щелочное плавление 2,3-диметил-третичноалкибензолсульфокислоты с образованием 2,3-диметил-третичноалкилфенола.В качестве щелочи используют гидроокись калия, гидроокись натрия или их смесь. Щелочное плавление проводят при сплавлении 2,3-диметил- третичноалкилбензолсульфокислоты или ее,натриевой или калиевой соли со щелочью при 250 в 3 С, предпочтительно ,при 280 в 3 С, в течение 1 в час, Молярное соо 7 ношение,сульфокислота: щелочь равно 1:2.После щелочного, плавления реакционную смесь, охлаждают и прибавляют кислоту. Осаждается сырое фенольное соединение - 2,3-диметил-вретичноалиилфенол, Его отде 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 б 5 ляют фильтрованием. Если получают 2,3-ди 1 метил-третичнобутилфенол, его очищают дистилляцией.Выход продукта на стадни щелочного плавления 60 - 80%, считая на количество 2,3-диметил-трети чно алкилбензолсульфокислоты.Последняя стадия ,апособа - детретичноалкилирование 2,3 диметил-вретичноалкилфенол а для,получения 2,3 чкеиленол а.,Процесс проводят прои нагревании 2,3-диметил-третичноалкилфенола 8 присутствии:катализатора при температуре выше 150 С, преимущественно при 200 - 240 С. Катализаторы применяют те же, что и при третичноалкилировании о-:исилола.,При детретичнобутилировании 2,3-диметил-третичнобутилфенола эффективным катализатором я(вляется серная кислота. Ее берут в количестве 0,5 - 5,0% от веса третичнобутилзамещенното соединения. Время реаиции меняется от 2 до 8 час.Если реакция проходит при атмосферном давлении, в реакционной системе остается,небольшое количество:непрореагировавшего м атериала. В этом случае подобную обработку повторяют после удаления 2,3-исиленола из реакционной сиотемы. Однако это не всегда выгодно.Полученный сырой продукт очищают фракционной дистилляцией. После удаления загрязнаний (небольшие;количества 2,б-исиленол а, полимер,изобутилен а и непрореагиров авший продукт) получают чистый 2,3-ксиленол,Выход продукта на стадии детретичноалкилирования выше 95%, считая на 1 количество вступившето в реакцию 2,3-диметил-третичноалкилфенола.П р и м е р 1. Стадия 1.а) К 106 ч о-ксилола прибавляют 0,8 ч хлористого алюминия в качестве катализатора. К омеси по каплям прибавляют 102 ч третичнобутилхлорида при размешивании,и температуре 50 - 55 С в течение 1 час.Затем смесь продолжают перемешивать при той же температуре в течение 1 час для 1 полного окончан,ия реаиции.150 ч воды вливают,в реакционную смесь для разложения катализато 1 ра. Органичеоиий слой, отделенный от водного слоя, промывают разбавленным водным растором щелочи и водой и перегоняют, После удаления малого количества непрореагиров алевших продуктов и воды получают 3,4 диметилтретичнобутилбензол в,виде беоцветной прозрачной жидкости с т. кип. 215 С при атмосферном давлении. Выход продукта 97%, считая на количество оисилола, вступившего в реаицию.б) К 106 ч о-,ксилолаприбавляют 25 ч концентрированной серной кислоты и через эту смесь барботируют 56 ч изобутилена в течение 1 час при интенсивном перемешивании при температуре от - 5 до - 0 С. Когда реакция окончится, масляный слой отделяют от водного и промывают его,разбавленным водным раствором щелочи и водой, а затем пере50 55 60 гэняют. После удаления незначительного юличества непрореагировавшего очксилола и полимер а,изобутилена получают 3,4-диметилтретичнобутилбензол в виде бесцветной прозрачной жидкости с т. кион. 215 С при атмосферном давлениями. Выход продукта 94%, считая на количество о-:ксилола, вступившего в реа,кцию,Стадия 2.а) 300 ч 98%-ной серной кислоты по каплям прибавляют к 146 ч 3,4-диметилтретичнобутилбензола при поремешивании в течение 1 час. В это время наблюдается повышение температуры реакционной смеси. Ее контролируют и поддерживают около 55 С. Затем смесь перемешивают при той же температуре в течение 2 час и сульфирование заканчивают. Некоторую часть вязкой реакционной смеси выливают в 300 ч насыщенното водного раствора хлористого:натрия. Сульфированное соединение осаждается в,виде белых кристаллов. Получают сырую натриевую соль 2,3-диметил-третичнобутилбензолсульфокислоты, кристаллы которой отделяют фильтраванием н похрамывают водой.б) Смесь 240 ч концентрированной серной кислоты и 120 ч 27%-ного олеума:перемеши,вают при 45 - 50 С. К этой смеси по каплям прибавляют 162 ч 3,4-диметилтретичноалкилбензола в течение 30 мин. Затем смесь продолжают перемешивать в течение 1 час при той же температуре для окончания сульфирования. Реакционную смесь выливают в насыщенный водный, раствор хлористого натрия. Полученные кристаллы отделяют фильтрованием и промывают водой. Получают сырую натриевую соль 2,3 диметил-третичнобутилбензолоульфокислоты.Стадия 3.а) Натриевую соль 2,3-диметил-третичнобутилбензолсульфокислоты, полученной в стадии 2 а, смешивают с гидроокисью калия. Смесыплавят,при 300 - 320 С в течение 2 час. Затем реакционную смесь охлаждают и выливают в 400 ч воды для получения ее водного раствора. Вадный раствор подкисляют, прибавляя солярную или серную кислоту. Полученный органический слой отделяют от;водного,слоя. Органическое соединение, еще содержащееся,в водном слое, удаляют экстрагированием этиловым эфиром. После перегсинки масла,и экстракта,получают 113,7 ч 2,3-диметил-третичнобутилфенола с т.,кип. 255 С при атмосферном давлении. Суммарный выход на стадиях аульфирования и щелочного плавления равен 71%, считая нг .количество прореапировавшего 3,4-диметилтретичнобутилбен,зола.Найдено, %: С 80,76; Н 10,17.Вычислено, %: С 80,85; Н 10,18.Наличие бензольного ядра, метильной, тре 5 10 15 20 25 30 35 40 45 тичнобутилвной группы и водорода в о- и пчположениях в гидроксилу в,бензольном ядре наблюдаешься в апектре ядерноматнитного резонанса. Инфракрасным апектром поглощения доказывают, что продукт является 1,2,3-тетразамещенным нроизводным бензола.б) 2,3-Диметил-тречинобутилфенол получают кз натриевой соли 2,3-диметил-третичнобутилбензолсулвфокислоты, полученной на стадии 2 б щелочньвм плавлением, аналогичным описанному в,стадии За. Суммарный выход на стадиях сулвфирования и щелочного плавления равен 68%, считая на количество прореагировавшего 3,4 диметилтретичнобутилбензола,Стадия 4,К сырому 2,3-диметил-третичнобутилфенолу, полученному на стадии За и Зб, прибавляют концентрированную серную кислоту в количестве 1% от веса сырого 2,3.диметил- третичнобутилфенола. Смесь нагревают. Когда температура реакционной смеси повышается до 150 С, начинается реакция детретичноалкилирования, Реакция заканчивается при нагревании смеси до 200 - 230 С в течение 2 час. При детретичноалкилировании выделяющийся изобутилен улавливают. При дистилляции сырого детретичнобутилированното продукта пол уч ают чистый 2,3-:каиленол. Сумм арный выход на всех,стадиях равен 630 о, считая на количество прореагирававшего о-,ксилола,Полученный таким образом 2,3-ксиленол идентичен с заведомо известным соединением.Пр и м е р 2, 2,3-Ксиленол получают,по примеру 1, за исключением того, что 3,4-диметилтретичнобутилбензол,получают, используя изобутилен, утилизированный на стадии 4 примера 1.П ри м е р 3. 2,3-Ксиленол получают аналогично примеру 1,:за исключением того, что 3,4-ди м етилтр ети чно бутилбенз ол,пол уч ают при иапользавании третичнобутилхлорида,:полученного известным апособом из изобутилена, утилизированного на стадии 4 примера 1, и хлористого водорода, утилизированного на стадиями 1 а примера 1.,П р ед м ет,и з о б р е т е н и я Способ получения 2,3-ксиленол а, отличаои 1 ийся тем, нто, с целью расширения сырьевой базы, очксилол алкилируют в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса третичным олефином, галоидалкилом или апиртам, полученный при этом алкилисилол сульфируют серной кислотой или олеумом, после чего алкилбензолсерную,кислоту подвергают,щелочному плавлению с едким натрием или калием, или их смесью и полученный 2,3.диметил-третичноалкилфенол детратичноалкилируют известным способом.