Способ получения водорастворимых акриламидных полимеров

СПИИЗОБРЕТЕНИЯ пн 4 Я 250 Союз Советских Социалистических Реслублин(31) Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретенийи открытий(53) УДК 678,765(088,8) Дата опубликования описания 29.04.75(72) Авторы изобретения Иностранцы Хидеказу Хирата и Сиро Сакаи(Япония) Иностранная фирма Сумитомо Кемикал Компани Лимитед(54) СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ ВОДОРАСТВОР ИМЪХ АКРИЛАМИДНЪХ ПОЛИМЕРОВИзобретение относится к способам получения водорастворимых полимеров и сополимеров акрил- и метакриламида.Известен способ получения водораствори. мых полимеров и сополимеров акрил- и ме. такриламида путем радикальной полимери. зации акрил- или метакриламида или сополимеризации их с другими моновинильными мо. номерами в растворе при 20 - 60 С в присутствии радикальных инициаторов при использовании в качестве растворителя смеси ацетон - вода в весовом соотношении 30 - 70: : 70 - 30 соответственно, Получаемый полимер осаждается в виде шлама.Однако полимерные частицы флокулируют друг с другом, в результате образуются частицы большего размера, например размером с рисовое зерно. Получаемый полимер липкий, вследствие чего в ходе полимеризации образуются заметные отложения па стенках реакционного сосуда, что ведет к существенному уменьшению выхода продукта. Более того, получаемый фильтрованием крайне липкий полимер при сушке значительно спекается, так что продолжительность стадии от выпадения шлама до получения конечного продукта значительна. Хотя добавление в реакционную систему неорганических солей (например хлористого калия, хлористого натрия, сернокислого аммония) и/или буферных веществ (например хлористого аммония - аммиачной воды) позволяет преодолеть неприятности, обусловленные липкостью полимерных частиц, удовлетворительные результаты получают с 5 трудом. Например, даже в присутствии указанных веществ на стенках реакционного сосуда остается до нескольких процентов получаемого полимера.Цель изобретения - повышение выхода це левого продукта н упрощение технологии процесса.Предлагается промышленно выгодный способ получения растворимых в воде акриламидных полимеров с высокой характеристи ческой вязкостью пли высоким молекулярнымвесом при выделении продукта в виде порошка. По предлагаемому способу полимеризацию акриламнда нли метакриламида, или моновиниловых мономеров, содержащих значи тельные количества акриламида или метакриламида, ведут в присутствии поливинилового спирта, взятого в количестве 0,5 - 4 о/о от веса мономеров, в смеси ацетона и воды, причем весовое соотношение вода - ацетон в 25 двухкомпонентной смеси 23 - 30:87 - 70.Проведение полимеризацин в присутствииполивинилового спирта в смеси ацетона и воды, в которой весовая доля ацетона составляет 23 - 30%, является эффективным средством ЗО уменьшения адгезии получаемого полимера и65 3обусловленных ею нежелательных последствий, Если концентрация ацетона меньше указанного нижнего предела, реакционная система становится чрезвычайно вязкой, вследствие так называемого эффекта Вейзенберга - образования в конце концов геля. При концентрациях ацетона, превосходящих указанный верхний предел, возрастает липкость полимерных частиц и на внутренней поверхности реактора отлагаются каучукоподобные агломераты, получаемые в результате флокуляции полимерных частиц. Таким образом, только при концентрациях ацстопа в указанных пределах удается без каких-либо осложнений пол шть полимер в виде мелких частиц, выделяющихся в осадок как шлам.В качестве мономеров используют акриламид или метакриламид, или моновиниловые мономеры, содержащие значительные количества акриламида или метакриламида, причем выражение значительные количества: означает, что весовая доля акриламидных мономеров от суммарного веса мономерных компонентов составляет не менее 50/о. В дальнейшем в описании акриламид и/или метакриламид именуются преобладающими мономерами, а другие мопомеры, содержащиеся в моновиниловых мономерах, - произвольными мономерами. В качестве произвольных мономеров используют такие, которые растворимы в смеси воды и ацетона и сополимеры которых с преобладающим мономером перастворимы или мало растворимы в указанной смеси, например акрилонитрил, и мономеры, склонные к анионной полимеризации (например акриловая кислота, метакриловая кислота, их металлические или аммониевые соли, винилсульфонат натрия, сульфированный стирол), основные мономеры, которые превращаются в катионы при кватернизации (например пиридин, диалкиламиноалкилметакрилат). Вводить перечисленные произвольные мономеры целесообразно в тех случаях, когда необходимо получить полимер с анионными или катионными свойствами и/или повышенной растворимостью в воде.Концентрацию мономерных компонентов в реакционной системе обычно выбирают примерно 10 - 30 вес. о/о, предпочтительно 15 - 25 вес. %.В качестве катализатора можно использовать любое соединение, растворимое в смеси ацетона и воды и выделяющее при распаде радикалы, Особенно предпочтительны водорастворимые перекиси (например перекись водорода, надсернокислый калий, перпиросернокислый аммоний) и азобисизобутиронитрил. Также могут применяться каталитические системы, обуславливающие окислительпо-восстановительное инициирование, такие как перпиросернокислый калий и кислый сернистый натрий, амин или формальдегидсульфоксилат, Катализатор обычно добавляют в количестве 510 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 4примерно 0,01- - 0,2" от веса мопомерныхкомпонентов,Количество поливинилового спирта, какправило, 0,5 - 4%, причем желательно 1 -2 вес. о/о (в расчете на вес мономерных компонентов)При необходимости в реакционную системуможно дооавлять любой стабилизатор дисперсии, В качестве конкретных примеров веществ, стабилизирующих дисперность среды,можно указать высокомолекулярные соединения, растворимые в воде, карбоксиметилцеллюлозу, неорганические соли, такие как хлористым калий, хлористый натрий, хлористыйаммоннй, ссрпокислый натрий, углекислыйнатрий, и буферные вещества, такие как уксуснокислый натрий -- уксусная кислота, хлористый аммоний - аммиачная вода.Г 1 олимеризацию по существу ведут стандартными методами. Температура реакциипримерно 20 - 60 С,Получают полиакрил амид или полиметакриламид, частицы которого обладают слабойадгезией, в результате на внутренней поверхности реактора не происходит выделения нежелательных полимерных отложений.Получаемый шлам отделяют обычнымфильтрованием и, если необходимо, дальшепромывают в реакторе ацетоном. Выделенныеполимерные частицы сушат, в результате получается продукт в виде мелких гранул одинакового размера, который при перемешиванпи легко и в достаточной мере растворяетсяв холодной воде. При желании получаемыеграулы могут быть измельчены в частицылюбого размера.Характеристическая вязкость получаемоготаким способом полимера обычно равна 10.Полимер с размерами частиц, как у зерен риса, получаемый при тех же условиях, но всмеси ацетона и воды, отличается повышенным содержанием ацетона (больше 30%), обладает более низкой характеристической вязкостью.Получаемый предлагаемым способом шламсостоит из мелких частиц. Он имеет превосходную стабильность и потому возможно непосредственное воздействие на него моноальдегида или амина без предварительного выделения полимера из реакционной смеси.Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: возможность использования значительных концентраций исходных мономерных компонентов, получение в виде порошка полимера, имеющегозначительный молекулярный вес, превосходящий 3000000, использование в качестве реакционной среды смеси воды и ацетона - достаточно дешевых продуктов. П р и м е р 1. Раствор 190 г акриламида и 10 г акриловой кислоты в смеси 505 г воды и 236 г ацетона нейтрализуют примерно 22 мл 30/о -ного водного раствора едкого натра, после чего к смеси добавляют 10%-ный вод451250 35 Предмет изобретения 40 45 50 Рокачевская Составитель О. Корректор М. Щипкова Редактор О, Кузнецова А. Дроздова Техред Заказ 1047,12 Изд.505 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ный рас 1 вор цоливинилового спирта (120 г), Атмосферу в реакторе заменяют азотом и в него вьодят 10 мл 1%-ного водного раствора надсер .окислого калия и 5 мл 1%-ного водного раствора кслого сернистого натрия, в результате :сго получают прозрачный однородный раствор.Реакция начинается через несколько минут и по мере ее протекания реакционная смесь становится бе;1 ой и мутцо 11. Полимеризацию осуществляют при 40 С, непрерывном перемешивании в токе азота в течение 4 час, причем на протяжении указанного периода отложения полимера ца стенках реактора не наблюдается, Полученный шлам отфильтровывают, собранный порошкообразный полимер промывают ацетоном и сушат при пониженном давлении.В результате получают 198 г продукта, представляющего собой белые частицы, Характеристическая вязкость, определенная в 1 н. растворе азотнокислого натрия при 30 С, равна 12,1. 1(он 11 ентрация ацетона в реакционной среде составляет 25,5%.П р и м е р 2. При непрерывном перемешивании в 200 мл воды растворяют 29 г акриловой кислоты и раствор нейтрализуют 10 н, водным раствором гидроокиси натрия (примерно 40 мл), причем температуру среды поддерживают ниже 35 С. После смешения раствора со 162 г акриламида, 313 г воды и 220 г ацетона добавляют 20 г 10% -ного водного раствора поливинилового спирта и атмосферу полностью заменяют азотом. Затем в приготовленную смесь вносят 5 мл 1%-ного водного раствора цадсернокислого калия и 2 мл 1%-ного водного раствора формальдегидсульфоксилата натрия, что приводит к образованию прозрачного однородного раствора. Реакция начинается через несколько минут и в ходе ее реакционная смесь становится белой и мутной. Полимеризацию ведут при 25 С в течение 4 час. Получаемый шлам стабилен, отсутствуют какие-либо отложения на стенке. Продукт отфильтровывают и сушат аналогичным примеру 1 способом, в результате чего получают белые частицы, хорошо растворимые в воде. Выход достигает примерно 90 о . Характеристическая вязкость равна 17,2. Концентрация ацетона в смеси составляет 27,5%.П р и м е р 3. Аналогично примеру 2 синте 5 10 15 20 25 30 зируют полимер из акриламида, содержащего 35 мол. /, акриловокислого натрия, причем реакцию ведут в смеси ацетона и воды (концентрация ацетона 23 вес. /,) при 40 - 45 С в течение 4 час. Получаемый шлам однороден и стабилен, не наблюдается никаких отложений па стенках реактора. Реакционную смесь перемешивают с ацетоном и фильтруют. Получаемый продукт сушат при 60 С, пониженном давлении в течение 6 час. В результате образуется белый порошок, Выход 99,о.1,0 г продукта вводят в 99,0 г воды комнатной температуры и смесь в течение 11 мин перемешивают. В результате получают прозрачный раствор, не содержащий никакого коагулята. Вязкость приготовленного 1 о -ного водного раствора при 25 С равна 1760 спз.П р и м е р 4. В 450 г воды растворяют 140 г акриламида и 60 г акриловой кислоты. Раствор нейтрализуют 110 г 10 и. водного раствора гидроокиси натрия, после чего добавляют 40 г 5%-ного водного раствора поливинилового спирта и 200 г ацетона (концентрация последнего 25,2%). Атмосферу полностью заменяют азотом, а затем в смесь вводят 0,1 г персульфата калия и 0,2 г тетраметилэтилендиамина. Полимеризацию ведут при 20 С в течение 6 час. Получаемый шлам стабилен. Продукт отфильтровывают и сушат методом, аналогичным описанному в примере 1, в результате чего образуется продукт в виде белых частиц. Выход составляет 210 г, характеристическая вязкость 16,5,Способ получеш 1 я водорастворимых акриламидных полимеров путем радикальной полимеризации акриламида или метакриламида или сополимеризации их с другими моновинильными мономерами в растворе в присутствии радикальных инициаторов с использованием в качестве растворителя смеси ацетон - вода, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и улучшения технологии, процесс осуществляют в присутствии поливинилового спирта, взятого в количестве 0,5 - 4% от веса мономеров, при весовом соотношении ацетон - вода 23 - 30: 87 - 70 соответственно.