Способ получения диамидов илиамидохлорангидридов тиофосфоновых кислот

1 ыч ьГ 5,яО П Е 253049 Союз Советских Социалистических РесптбликЗависимо авт. свидетельства968 (1235241/23-4 л. 12 о, 1 аявлено п исоединением заяв Го Приорите МПК С 07 с Комитет по делам изобретеиий и аткрыти при Совете Министров СССРОпубликовано 30,Х,1969, Дата опубликования опнс УД К 547.298.1.07 (088,8) оллстень30 ния 25.1.1 Авторыизобретения С. Хохл П. ов, Л. М. Солнцева, Л, И. Маркова, Т. И. Чаева и Н. К. Близнюк сесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологиЗаявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМИДОХЛОРАНГИДРИДОВ ТИОф 4 ДОВ ИЛИФОНОВЫХ КИСЛО мов - Н, мов калеродных а л, КиК" леродных а применение ыйР/11 С соединения полур ангидридов тиоом или аминами" + НЧНз -1 С 11 3 С 1С НСюНз НззХНг+ (СгНс)зК - СС 1+1 СгН 5 К НС 15 Изобретение относится к области получения новых азотсодержащих фосфорорганических соединений общих формул где К - алкил с числом у 5 - 10 или 2,4,5-трихлорфен арил или алкил с числом у 1 - 20, которые могут найти честве пестицидов.Согласно изооретению эти чают взаимодействием дихл фосфоновых кислот с аммиа по схемам55 Процесс проводят в среде органических растворителей или воде при температуре 0 - 120 С в присутствии акцептора хлористого водорода - триэтиламина.Целевой продукт выделяют известным способом,П р и м е р 1, Диамидо,4,5-трихлорфенилтиофосфон,В раствор 0,05 г моль дихлорангидрида 2,4,5-трихлорфенилтиофосфоновой кислоты в 50 мл толуола пропускают газообразный аммиак, поддерживая температуру реакционной массы ниже 40 С. После окончания экзотермической реакции пропускание аммиака прекращают, смесь выдерживают при 35 - 40 С, 1 час охлаждают, осадок отфильтровывают. На фильтре промывают водой до отсутствия ионов хлора в промывных водах, сушат в вакууме и получают продукт.Выход 83,8%, т. пл. 169 - 170 С.Найдено, о/,: С 1 43,00; И 97,90; Р 10,70,СзНзС 1 зИзРЗВычислено, %. С 1 42,40; К 10,20; Р 11,30.П р и м е р 2. н-Цетиламидо,4,5-трехлорфенилхлортиофосфонат.К смеси 0,05 г моль цетиламина и 0,05 гмоль триэтиламина на 80 мл толуола прибавляют при перемешивании и температуре 35 - 40 С раствор 0,05 г моль дихлорангидрида 2,4,5-трихлорфенилтиофосфоновой кислоты в 20 мл толуола. Реакционную массу нагревают при 90 - 100 С в течение 2 час, охлаждают, хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают и остаток кристаллизуют из бензола.Выход 87,2, т. пл. 120 - 122 С.Найдено, о/,; С 1 27,07; Х 2,80; Р 5,50.СззНззС 1 аХРЯВычислено, О/.: С 1 27,40; И 2,70; Р 5,98.П р и м е р 3. Тетраметилдиамидогексилтиофосфонат.В раствор 0,02 г моль дихлорангидрида гексилтиофосфоновой кислоты в 30 мл бензола при перемешивании и температуре 0 - 5 С пропускают 0,1 г моль газообразного диметиламина, Реакционную массу выдерживают в этих условиях 1 час и 1 час при 60 - 70 С, охлаждают, хлоргидрат амина отфильтровывают, фильтрат промывают водой, сушат над сульфатом натрия, растворитель отгоняют и получают продукт.Выход 73,0%, т. кип. 110 - 112 С (1 мм рт. ст.), дГ 0,9887, по 1,5005, МКо . найдено 70,50, вычислено 71,02.Найдено, : Х 13,06; Р 12,92; 5 14,50.СОН 25 И 2 РЗВычислено, %: Х 11,90; Р 13,15; 8 13,55.ИК-спектры, снятые на Ж, имеют полосы поглощения в области 720 и 960 - 990 см 1, характерные для ч(Р = 8) и (Р - Х =) групп соответственно.П р и м е р 4. Тетраэтилдиамидогексилтиофосфонат.Получают, как указано в примере 3, из 0,02 г моль дихлорангидрида гексилтиофос 5 10 15 20 25 30 35 40, 45 50 60 65 фоновой кислоты и 0,03 гмоль диэтиламина,но после прибавления диэтиламина реакционную массу нагревают. в течение 5 час при60 - 70 С.Выход 79,7%, т. кип, 122 - 128 С (1 мм рт.ст.), дГ 0,9820, пр 1,5011, МКо, найдено89,0, вычислено 89,46.Найдено, %: И 9,60; Р 10,14; Я 14,39.СиНззМзРЯВычислено, /о. М 8,96; Р 10,62; Я 10,92.П р и м е р 5. Бисбутиламидогексилтиофосфонат.Получают, как указано в примере 4, из0,02 г моль дихлорангидрида гексилтиофосфоновой кислоты и 0,08 г моль бутиламина.Выход 66,6%, т. кип, 60 - 62 С (0,009 ммрт, ст,), с 14 1,0171, по 1,5195, МКо . найдено 87,40, вычислено 89,46.Найдено, /о: И 9,70, Р 9,90; 5 10,60.С 4 Нзз ИзР 3Вычислено, О/,: Я 9,00; Р 10,52; 5 10,92.П р и м е р 6. Бис- (этиленамидо) -гексилтиофосфонат.К раствору 0,04 гмоль дихлорангидридагексилтиофосфоновой кислоты в 90 мл бензола прибавляют при перемешивании и температуре 15 - 20 С смесь 0,08 г моль этиленимина и 0,08 г моль триэтиламина.Реакционную массу выдерживают 1 час вэтих же условиях и 2 час при 40 - 45 С, охлаждают, хлоргидрат амина отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме (50 С,30 мм рт, ст,) и получают продукт,Выход 97,3/ т, кип, 128 - 131 С (1 ммрт. ст.), 64 1,0414, по 1,4930, МКо, найдено64,50, вычислено 65,80. ИК-спектры имеют полосу поглощения в области 1265 см 1, характерную для этилениминового кольца.Найдено, з/,: И 12,08; Р 13,30; Я 13,37.СыНзМзРБВычислено, е/з: М 12,10; Р 13,40; 3 13,80.П р и м е р 7. Диамидоамилтиофосфонат.Получают в условиях, указанных в примере 1, из 0,05 гмоль дихлорангидрида амилтиофосфоновой кислоты и аммиака в 100 млдиэтилового эфира, фильтрат после отделенияхлористого аммония упаривают до 20 мл, выделившиеся кристаллы отфильтровывают иполучают продукт.Выход 52,6 О т. пл. 57 - 59 С. Упариваниемфильтрата получают дополнительное количество вещества,Найдено, : Х 15,90; Р 18,40; 8 19,50.С,НИзРЯВычислено, о/з. М 16,80; Р 18,70; 3 19,80.П р и м е р 8. Бис- (фениламидо) -амилтиофосфонат.К раствору 0,08 гмоль анилина в 60 млбензола прибавляют при перемешивании итемпературе 20 - 25 С 0,02 г моль дихлорангидрида амилтиофосфоновой кислоты в 10 млбензола, К полученному раствору добавляют40 мг пиридина и реакционную массу нагревают 6 час при 80 С, Затем охлаждают, хлор253049 35 Составитель А, НестеренкоТехред 3. Н. Тараненко Редактор А, Петрова Корректоры; В. Петрова и Е, Ласточкина Заказ 27913 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 гидрат анилина отфильтровывают, фильтратпромывают водой, бензол отгоняют в вакуумеи получают продукт.Выход 78,0%, т, пл. 119 - 120 С (из этанола),Найдено, О/о: 1 ч 9,10; Р 9,10; 8 10,49,С 1 тНвзХзРЯВычислено, %: М 8,81; Р 10,06; 3 10,40.Пример 9. Диамидооктилтиофосфонат.Раствор 0,02 г моль дихлорангидрида октилтиофосфоновой кислоты в 25 мл хлороформа прибавляют при сильном перемешиваниик 20 мл концентрированного водного раство,ра аммиака, Затем реакционную массу нагревают до 60 - 65 С и при сильном перемешивании в нее барботируют газообразный аммиак(медленный ток в течение 3 час),Смесь охлаждают, органический слой отделяют, промывают водой, сушат над сульфатом натрия, хлороформ отгоняют, остаток кристаллизуют из водного спирта и получаютпродукт в виде белых кристаллов.Выход 46,6%, т. пл. 65 - 67 С.Найдено, %: К 12,78; Р 13,60; 5 15,10.СзН 2 зИзРЯВычислено, %: 1 ч 13,45; Р 14,70; Б 15,40.П р и м е р 10. Тетраметилдиамидоктилтиофосфонат.Получают в условиях, указанных в примере9, из 0,02 г моль дихлорангидрида октилтиофосфоновой кислоты и 0,1 г смоль диметиламина,Выход 80%, т. кип. 147 - 150 С (1 мм рт.ст.), й 4 0,9688, по 1,4895, МКо . найдено80,20, вычислено 80,31.Найдено, %: И 9,94; Р 12,01; Ь 12,30.С 12 Н 29 К 2 РЬВычислено,%: 1 ч 10,61; Р 11,78; Б 12,1. П р и м е р 11. Диамидононилтиофосфонат.В раствор 0,03 г моль дихлорангидрида нонилтиофосфоновой кислоты в 30 мл ацетона при перемешивании и температуре 40 - 45 С барботируют газообразный аммиак в течение 3 - 5 час (избыток аммиака составляет 30%), Затем реакционную массу охлаждают, выливают в 60 мл воды. Выделившееся твердое вещество отделяют и сушат в вакууме. Для очистки полученный продукт растворяют в диэтиловом эфире и осаждают петролейным 5 эфиром.Выход 73,8%, т. пл. 89 - 91 С.Найдено, %: И 12,60; Р 13,60; 3 14,80.С 9 Н 2 зХвРЯВычислено, %: 1 ч 12,90; Р 13,40; 8 14,40.10 П р и м е р 12. Бис- (октадецилметиламидо).изоамилтиофосфонат.К раствору 0,04 г моль октадецилметиламина и 0,04 г моль триэтиламина в 60 мл толуола прибавляют при перемешивании и темпе ратуре 60 - 65 С 0,02 г моль дихлорангидридаизоамилтиофосфоновой кислоты. Реакционную массу нагревают при перемешивании и температуре 100 - 110 С в течение 6 час, охлажда.ют, хлоргидрат амина отфильтровывают, раст воритель отгоняют и получают продукт.Выход 88,50/е, т. пл. 28,30 С.Найдено, %: 1 ч 4,02; Р 4,17; Я 4,80,С 4 зНмХвРЯВычислено, %: Х 4,03; Р 4,45; 3 4,60. Предмет изобретенияСпособ получения диамидов или амидохлорангидридов тиофосфоновых кислот общих формул 30 гК К - Р - И и К - Р К"где К - алкил с числом углеродных атомов 5 - 10 или 2,4,5-трихлорфенил;К и К" - Н, арил или алкил с числом углеродных атомов 1 - 20, отличающийся тем, что 40 дихлор ангидриды тиофосфоновых кислотподвергают взаимодействию с аминами или аммиаком в среде органических растворителей или воде при температуре 0 - 120 С в присутствии триэтиламина с последующим вы делением целевого продукта известным способом,