Способ очистки дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот

,др одйф., . Мьк СОЮЗ СОВЕПЯИХСОЦИАЛИСП 4 ЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 9) 01) 668 - А 7 С 516 ОМИТЕТРЕТЕНИЙ И ГОСУДАРСТВЕНН ПО ДЕЛАМ ИЗОБ ССРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ТЕЛЬСТВ ВТОР СНО 1.2.4. Способ по пп. 1-2, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что кристаллизацию дихлорангидрида дифенил,4- дикарбоновой кислоты ведут при мольном соотношении его к тионилхлориду, равном 1:17,5.5. Способ по пп,1-2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что кристаллизацию дихлорангидрида нафталин" 2,6-дикарбоновой кислоты ведут при мольном соотношении его к тионилхлориду, равном 1:13.5. Способ по пп.1-2, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что кристаллизацию дихлорангидрида п,п-азобензолднкарбдновой Кислоты ведут при мольном соотношении его к тионилхлориду, равном 1:217. Способ по пп.1-2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что кристаллизацию дихлорангидрида дифениленоксид,8"дикарбоновой кислоты ведут при мольном соотношении его к тионилхлориду, равном 1 Ф 89.(71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров(54)(57) 1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ путем кристаллизациитехнического продукта иэ растворителя, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процес-,са и повышения степени чистоты целевого продукта, в качестве растворителя используют тионилхлорид.2. Способ по и.1, о т л и ч .а ющ и й с я тем, что в качестве исходного технического продукта используют реакционную массу от синтезадихлорангидридов иэ соответствующихкислот и тионилхлорида.3. Способ по пя 11 ,о т л ич а ю щ и й с я тем, что кристалющэацию дихлорангидрида терефталекислоты ведут при мольном сост нии его к тионилхлориду, равно60 Изобретение относится к способуочистки дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, которые являются исходным сырьем дляполучения термостойких полимерныхматериалов.Известен способ очистки дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот путем перекристаллизации их иэ смеси инертных растворителей, например бенэила с толуолом.Однако такой способ очистки хлорангидридов требует предварительноготщательного удаления хлорирующего. йагента путем ректификации с избытком 15углеводорода, используемого дляперекристаллизации дихлорангидрида,что затрудняет его осуществление.Кроме того, такой способ не позволяет получить продукты необходимой чистоты, о чем свидетельствуютотносительно низкие удельные вязкости полиамидов, полученных на основеочищенных этим способом дихлорангидридов и ароматических диаминов.Так, например, удельная вязкость (полиамида, полученного на основеочищенного таким способом дихлорангидрида дифенилоксид,4 -дикарбоновой кислоты с ароматическимидиаминами, составляет 1,0-1,3. зоС целью упрощения процесса иповышения степени чистоты целевогопродукта в способе согласно изобретению в качестве растворителядля кристаллизации используют тионил хлорид.В качестве исходного техническогопродукта целесообразно испольэовать реакционную массу от синтезадихлорангидридов из соответствующих 4 Окислот и тионилхлорида.Кристаллизацию дихлорангидридов из тионилхлорида предпочтительно осуществляют при определенном соотношении дихлорангидрид:тионилхлорид, причем зто соотношение изменяется взависимости от природы дихлорангидрида: для каждого данного дихлорангидрида оптимальное соотношение дихлорангидрид:тионилхлорид на стадии кристаллизации является строго .определенным и равняется соответственно для дихлорангидрида терефталевой кислоты 1;2; для дихлорангид(рида дифенил-дикарбоновой кислоты 1;17,5; для дихлорангидрида нафталин,6-дикарбоновой кислоты 1:13; для дихлорангидрида п,п-азобензолдикарбоновой кислоты 1:21; для дихлорангидрида дифенилоксид,8- дикарбоновой кислоты 1:89.Реакционную массу, полученную от синтеза дихлорангидрида иэ соответствующей дикарбоновой кислоты и тионилхлорида, взятых в определенном соотношении, и нагретую до температуры, при которой весь дихлорангидрид находится в растворенном состоянии в тионилхлориде, охлаждают до 15-20 фС. Выпавшие кристаллы дихлорангидрида отфильтровывают, промывают свежим тионилхлоридом, отжимают и высушивают.Маточник, полученный после кристаллизации и фильтрации и представляющий собой насыщенный раствордихлорангидрида в тионилхлориде при=15-20 С, направляют в рецикл и вновьоиспользуют для получения дихлорангидрида в качестве среды для проведения синтеза из дикарбоновойкислоты и тионилхлорида, Это обеспечивает наряду с высокой чистотойвысокие выходы дихлорангидрида, которые в ряде случаев близки к количественным. Описанный рецикл можноосуществлять многократноОчищенный таким способом дихлорангидрид терефталевой кислоты даетс 4,4 -диаминодифенилсульфономполиамид с удельной вязкостью 3.П р и м е р 1. Очистка дихлорангидрида терефталевой кислоты.Реакционную массу, полученнуюв результате синтеза дихлорангидрида терефталевой кислоты иэ 59,7 г(0,015 моль) диметилформамида, имеющую температуру 60-70 С, отфильтровывают в горячем состоянии от механических примесей и охлаждают до15-20 С, Мольиое соотношение дихлорангидрид терефталевой кислоты:тионилхлорид з процессе кристаллизации равно 1:2, Выпавшие кристаллы дихлорангидрида отфильтровывают, промывают на Фильтре 42 гсвежего тионилхлорида, отжимаюти высушивают при 70-75 С до постоянного веса.Выход дихлорангидрида терефталевой кислоты 72,8 г (99,8 от теоретического в расчете на введеннуюв синтез терефталевую кислоту);т,пл. 81,9 С; т.кристалл 81,2 С;/удельная вязкость полимера с 4,4диаминодифенилсульфоном 2,9.П р и м е р 2. Очистка дихлорангидрида дифенил,4 -дикарбоновойкислоты,Реакционнук массу, полученнуюв результате синтеза дихлорангидрида дифенил,4 -дикарбоновой кис(лоты из 169,4 г (0,7 моль) дифенил 4,4 -дикарбоновой кислоты, 2249,1 г486668 Техред И,Асталош Корректор А.Ильин Редактор Заказ 1078/3 Тираж 410.Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 тровывают в горячем состоянии отмеханических примесей и охлаждают.одо 15-20 С. Мольное соотношениедихлорангидрид дифенил 4,4 -дикарбоновой кислоты:тионилхлорид в процессе кристаллизации равно 1;17,5.. Выпавшие кристаллы дихлорангидрида отфильтровывают, промывают нафильтре 50 мл свежего тионилхлорида,отжимают и высушивают при 100 о110 С до постоянного веса. Выход ди"хлорангидрида дифенил,4 -дикарбоновой кислоты 190 г (97,5 от теоретического); т. пл. 184 оС,удельная вязкость полимера с 4,4(0,014 моль) диметилформамида,имеющую температуру 60-70 оС, отфиль.тровывают в горячем состоянии отмеханических примесей и охлаждают Зодо 15-20 С. Мольное соотношениедихлорангидрид нафталин,б-дикарбоновой кислоты:тионилхлорид в процессе кристаллизации равно 1:13.Выпавшие кристаллы дихлорангидрида отфильтровывают, промывают нафильтре 50 мл свежего тионилхлорида и высушивают при 60"70 С Выходдихлорангидрида нафталин,б-дикарбоновой кислоты 170 г (96 от теоретического); т.пл. 186,5-188 С,удельная вязкость полимера с 4,4 -диаминодифенилсульфоном 1,5-1,.П р и м е р 4. Очистка дихлорангидрида п,п-аэобензолдикарбоновой кислоты.45Реакционную массу, полученную врезультате синтеза дихлорангидридап,п -аэобензолдикарбоновой кислоты иэ 135 г (0,5 моль) п,п-азобензоЛдикарбоновой кислоты, 2618 г.(0,014 моль) диметилформамида, имеющую температуру 60-70 С, отфильтровывают в горячем состоянии от механических примесей и охлаждаютдо 15-20 С. Мольное соотношениедихлорангидридп,п-аэобензолдикарбоновой кислоты:тионилхлорид в процессе кристаллизации равно 1:21Выпавшие кристаллы дихлорангидридап,п"-азобензолдикарбоновой кислотыотфильтровывают, промывают на фильтре 40 г свежего тионилхлорида ивысушивают при 60-70 С до постоянного веса. Выход дихлорангидрида152,8 г (99,5 от теоретического);т.пл. 168-170 С. П р и м е р 5. Очистка дихлорангидрида дифенилоксид,8-дикарбоновой кислоты.Реакционную массу, полученную в реэуль ате синтеза дихлорангидрида дифениленоксид,8-дикарбоновой кислоты из 192 г (0,75 моль) дифениленоксид,8-дикарбоновой кислоты, 12348,5 г (103,7 моль) тионилхлорида, 73,25 г. (0,25 моль) дихлорангидрида дифениленоксид,8- дикарбоновой кислоты и 1 г (0,014 моль) диметилформамида, имеющую температуру 60-70 С, отфильто ровывают в горячем состоянии от механических примесей и охлаждают до 15-20 С. Мольное соотношение дихлорангидрид дифениленоксид,8- дикарбоновой кислоты:тионилхлорид в процессе кристаллизации равно 1:89. Выпавшие кристаллы дихлоран.гидрида дифениленоксид,8-дикарбоновой кислоты отфильтровывают, промывают на фильтре 70 г свежего тионилхлорида и высушивают при 100 С до постоянного веса. Выход дихлорангидрида 219,5 г (99 от теоретического); т.пл. 231-232 С.