Способ получения полиэфиров алкил (арил) фосфористых и алкил (арил) фосфинистых кислот

Класс 39 с, 30137673 ссср11;" Щ;11,1 П.".И НТО- . -,3,БИБЛИОТЕООПИСАНИЕ ИЗОБРЕтЕЯИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ одписная группа1 б в, И. М. Шермергорн и В, А. Беля. В. Кузи АЛ КИЛ-(АР ИЛ)- НИСТЫХ КИСЛ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРФОСФОРИСТЫХ И АЛКИЛ-(АРИЛ)-ФО влено 18 июля 1960 г.и открыт673969/23 в 1 хомите при Совете Министров по делам изобретенийСССР публиковано вний8 за 1 ллетене изоб Известны способы получения полиэфиров фосфорных, алкилфосфиновых, фосфористых кислот взаимодействием их дихлорангидридов с бисфенолами и гликолями поликонденсацией в расплаве. Также в литературе описано получение конденсационных продуктов поликонденсацией на границе раздела фаз, Получение полиэфиров фосфористых и фосфинистых кислот гетерофазной поликонденсацией бисфенолятов с дихлорангидридами замещенных фосфористых и фосфинистых кислот в литературе не описано.Предложен способ получения полиэфиров алкил-(арил)-фосфористых н алкил(арил)фосфинистых кислот гетерофазной поликонденсацией дихлораттгидридов алкил-(арил)-фосфористых и алкил-(арил)-фосфинистых кислот с бисфенолами (например, с дифенилолпропаном).Предложенный способ позволяет простым и удобным способом получать полимерные материалы, которые могут быть подвергнуты полимераналогичным превращениям в связи с наличием в полимерной цепи трехвалентного фосфора, а также могут быть применены в качестве антиоксидатов,В качестве исходных продуктов применяют алкил(арил)дихлорфосфиты, арилдихлорфосфины, а также двухатомные фенолы, например, 4,4-диоксидифенилпропан,2.Получающиеся полифосфиты и полиэфиры алкилфосфинистых кислот легко растворяются в большинстве органических растворителей и легко совмещаются с различными смолами и представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества с невысокой температурой плавления,Получение полиэфиров алкил- (арил) -фосфористых кислот можно представить следующей схемой;-( - О - г - С -- ОР ) + 2 пХи С1К- ОМ,з -Авторами проведена поликонденсация 4,4-диоксидифенилпропана,2 с этилдихлорфосфитом, пропилдихлорфосфитом, бутилдихлорфосфитом, амилдихлорфосфитом, гексилдихлорфосфитом, циклогексилдихлорфосфином, фенилдихлорфосфитом и фенилдихлорфосфином на границе раздела фаз,П р и м ер 1. 24 г 4,4-диоксидифенилпропана,2 с т. пл, 153 и 9,65ХаОН (ЧДА) растворяют в 210 лл дистиллированной воды. Раствор отфильтровывают и охлаждают до 1 - 0.15,5 г этилдихлорфосфита растворяют в 210 мл свежеперегнанногохлорбензола. Полученный раствор охлаждают до температуры 1 - 2.Этилдихлорфосфит получают из треххлористого фосфора и абсолютногоэтилового спирта и очищают многократной разгонкой под вакуумом.Т, кип, 52 - 53 при 80 мм рт, ст.При перемешивании к раствору этилдихлорфосфита в хлорбензолеприливают раствор диоксидифенилпропана в ЫаОН, при этом сразу жеобразовывается белая эмульсия и температура поднимается до 18, черездве минуты температура начинает снижаться, реакцию ведут при охлаждении смесью снега с солью при температуре 5 - 8. Через 8,иинпосле начала реакции смесь переливают в делительную воронку. Верхний водный слой сливают, а нижний - раствор полифосфита в хлорбензоле - упаривают под вакуумом,Для окончательной очистки продукт выдерживают при температуре100 и остаточном давлении 1 - 2 мм рт, ст. в течение двух часов, Послеупаривания получают вязкий слегка желтоватый продукт,оВес продукта 28,9 г, выход 91,5%, г 140=1,1964, и р =1,5632. Температура размягчения - Т = - 3. Температура нитеобразования- Т=8. Удельная вязкость 1%-ного спиртового раствора полимерач =00218. Содержание трехвалентного фосфора - Р=9,68% и 9,10%;уд ьтеоретически Р=10,28%, По такой же методике получают и остальныевещества.П р и м е р 2, Синтез полифосфита на основе пропилдихлорфосфитчи 4,4-диоксидифенилпропана,2.5,7 г 4,4-диоксидифенилпропана,2 и 2,07 г щелочи растворяют в50 мл дистиллированной воды, 4,22 г пропилдихлорфосфита растворяютв 50 мл хлорбензола. Точка кипения пропилдихлорфосфита 35 - 38 при12,им. Реакцию ведут при температуре 15 в течение четырех минут.Продукт получают желтого цвета, прозрачный и вязкий,Вес полученного продукта 7,14 г. Выход 91,8%, Температура размягчения полимера Т = - 7. Т= - 3. 04 -- 1,1863, и о =- 1,5571, ч,д -- 0,0224.Найдено Р в йроцентах: 9,45 и 9,37. %Р теоретический 9,80.П р и м е р 3. Синтез полифосфита на основе будилдихлорфосфитаи 4,4-диоксидифенилпропана,2.5,7 г 4,4-диоксидифенилпропана,2 и 2,07 г 1 МаОН растворяют в50 мл дистиллированной воды. 4,6 г бутилдихлорфосфита, т. кип.57 - 57,5 при 16 мм растворяют в 50 мл хлорбензола. Реакцию ведузпри температуре 5 в течение 5 мин. После выпаривания растворителяполучают светло-желтый, прозрачный, вязкий продукт. Вес полученногопродукта 7,38 г. Выход 90%. Температура размягчения полимера - 10.Температура нитеобразования 0. д 4=1,1616, и о =1,5590, чд -- 0,0224,найдено Р в процентах: 9,8 и 9,0; %Р теоретический 9,40,П р и м е р 4. Синтез полифосфита на основе амилдихлорфосфита и4,4-диоксидифенилпропана,2.5, г 4,4-диоксидифенилпропана,2 и 2,07 Г ХаОН растворяют в50 а.г дистиллированной воды, 4,90 г амилдихлорфосфита, т кип. 68 - 69при 12 мм рт. ст. растворяют в 50 мл хлорбензола, Реакцию ведут притемпературе 10 в течение 5 мик, После выпаривания растворителя получают светло-желтый, прозрачный, вязкий продукт. Вес полученногопродукта 8,4 г. Выход 98% от теоретического. Температура размягчения - 16.Температура нитеобразования 6.д 40=1,1492; и й = 1,5451; ч д в в -0,0254.Р найденный в процентах: 8,26 и 8,44. Р высчитанный теоретически = 9,00.П р и м е р 5. Синтез полифосфита на основе гексилдихлорфосфитди 4,4-диоксидифенилпропана,2.5,7 д 4,4-диоксидифенилпропаиа,2 и 2,07 г ХаОН растворяют в50 мл дистиллированной воды, 5,3 г гексилдихлорфосфита, т. кип,81 - 82 при 10 мм рт, ст, растворяют в 50 мл хлорбензола. Реакцию ведут при температуре 15 в течение 5 мик, После выпаривания растворителя получают светло-желтый, прозрачный, вязкий продукт. Вес полученного продукта 8,54 г; выход 95%; температура размягчения - 21,температура нитеобразования - 10; дР=1,1431; и о = 1,5419;Ч д -- 0,0268.оР найденный = 7,82 и 7,85, %Р теоретический = 8,70.П р и м е р 6, Синтез полифосфита на основе циклогексилдихлорфосфита и 4,4-диоксидифенилпропана,2.5,7 г 4,4-диоксидифенилпропана,2 и 2,07 г МаОН растворяют вв 52 мл дистиллированной воды. 5,2 г циклогексилдихлорфосфита,т. кип. 103 при 11 мм рт. ст.; и р =1,5023; д 4 =1,2275, растворяют в50 мл хлорбензола. Реакцию ведут при температуре 12 в течение 4 миг.После отгона растворителя получают светло-желтый, мутный, вязкийпродукт. Вес полученного продукта 8,03 г. Выход 91,0% от теоретичес.кого. Температура размягчения 10, Температура нитеобразования 20;137 б 73 Предмет изобретения Способ получения полиэфиров алкил(арил)фосфористых и алкил(арил)-фосфинистых кислот, отличающийся тем, что, взаимодейсгвие дихлорангидридов указанных кислот с бисфенолятами щелочных металлов проводят гетерофазной поликонденсацией. Редактор С. А. Барсуков Техред А М, Токер Корректор В. П. Фомина Подл. к пен. ЗХ 111-61 гЗак. 6550 Формат бум. 70 Х 108/1 б Тираж 800 ЦБТИ при Комитете по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, М. Черкасский перд. 2/6, Объем 0,35 изд, л. Цена 7 коп.Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР, Москва, Петровка, 14.с 142 о=1,1954; п," ,=1,5630; т 1 д -- 0,0298. % Р найденный = 7,38 и 7,60;. %Р теоретический = 8,70.Пример 7, Синтез полифосфита на основе фенилдихлорфосфита и 4,4-диоксидифенилпропана,2.5,85 г 4,4-диоксидифенилпропана,2 и 2,13 г ИаОН растворяют в 52 л 1 л дистиллированной воды. 5,0 г фенилдихлорфосфита, т, кип, 85,5 при 11 мм рт. ст, растворяют в 52 мл хлорбензола. Реакцию ведут при температуре 21 в течение 4 мин. После выпаривания растворителя получают желтый, мутный, вязкий продукт, Вес полученного продукта 7,2 г. Выход 80,5%.Температура размягчения 10. Температура нитеобразования 19; и=1,5918; т 1 д -- 0,0357. %Р найденный = 8,54 и 8,40; %Р теорети ческий = 8,90.П р и мер 8. Синтез на основе фенилдихлорфосфина и 4,4-диоксидифенилпропана,2.5,7 г 4,4-диоксидифенилпропана,2 и 2,07 г ХаОН растворяют вяо 50 мл дистиллированной воды. 5,07 г дифенилдихлорфосфина и о =1,5978 растворяют в 50 мл хлорбензола, Реакцию ведут при 16 в течение 4 мин. После выпаривания получают светло-желтый, прозрачный, очень вязкий продукт. Вес полученного продукта 8,29 г, Выход 99,3%. Температура размягчения 20. Температура нитеобразования 31; пв =1,5983; т 1 д -- 0,0386, % Р найденный = 8,52 и 8,74; % Р теоретический = 9,35%,