Способ получения сополимеров этилена с альфа-олефинами

ОПИСАН И ЕИЗОЬЕЕТВНИЯК ПАТЕНТУ 250054 Союз Советски Социалистически РеспубликЗависимый от патента9 с, 25/01Ч.1966 ( 1072030/23 аявле ПК С 08 нор итет Комитет по деламобретений и открытийри Совете МинистровСССР ДК 678.742,2-139убликовано 05.Ч 111.1969, Бюллетень2 та опуоликования описания 15.1.197 Авторыизобретенизаявитель Коллектив иностранной фирмц Сосьете Насиональ де Петрольд Акитэн(Франция) ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕ С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИНастоящее изобретение опноси 7 ся к опосо. бу сополимеризации олефинов, главным образом, альфа-олефинов с ненасыщенными терпенами, преимущественно с терпеновыми углеводородами, и касается способа получения терполимеров из этилена, алифатического альфа-олефина и терпена, например лимонена или пинена. Полученные продукты, представляют собой линейные, аморфные, ненасыщен,ные,полимеры с высоким молекулярным весом, способные вулканизоваться.Особенно ценные терполимеры по изобретению получают из мономерного этилена, алифатического альфа-олефина общей формулы К - СН=СНалкильная группа которого содержит от 1 до 6 атомов углерода и непредельного терпена,Известен опособ получения каучукоподобных сополимеров этилена с альфа-олефинами, например этилена и пропилена, Для получения эластомеров, вулканизуемых обычными способами, необходимо, чтоб молекулы их были в некоторой степени ненасыщенны.Для,получения эластомеров, способных вулканизоваться серой или с помощью инициаторов радикальной полимеризации, предложено в реакционную смесь в качестве третьего сомономера вводить ненасыщенный терден,Получают эластомеры, сохраняющие такжеценные свойства каучуков, типа этилен-пропиленовых, такие, как стойкость к воздействию озона, атмосферным и химическим агентам и нагреванию в сочетании с хорошими механичестсими свойствами. Эти преимущества достигаются выбором компонентов, обусловливающих ненасыщенность, и количеством этого компонента в сополимере. Особенно ценными 10 свойствами обладают,по изобретению сополимеры, если по крайней мере одна двойная связь приходится на 50 звеньев этилен-альфаолефинаСпособ по изобретению состоит в сополиме.15 ризации этилена с одним илп несколькимиальфа-олефинами и некоторыы количеством одного или нескольких ненасыщенных терпе,нов в присутствии катализатора Циглера и осуществляется следующим образом. Приме,няют один или несколько моноциклическпхили бицикличеоких терпенов с 10 атомами углерода, Примерами первых являются лимонен, терпинен, фелландрен, терпинолен. Примерами вторых являются альфатуйен, саби нен, бета-пинеи, камфен.Применяемые терпены являются углеводородами, но можно брать также производные терпеновых кислот, опиртов или альдегидов, если они не являются ингибиторами по отно шению к применяемой каталитической систе250054 5 и Нзоепа - огнен люлонен СоН 6Сме, Так можно применять, например, такие ациклические монотерпеновые производные, как цитраль, гераниал, нераль, соответствующие формуле С,НО; гераниол, нерол, линалол, изомеры С,Н 80; фарнозол или неролидол, спирты общей, формулы С.-Н,О; альдегиды, соответствующие формуле С;Н,О. Примером циклических терпеновых производных являются карвеол, периллальдегид, карвон, эйкарвон, туйон. Терпены можно брать в чистом виде или смесях, полученных, например, перегонкой сосновой живицы или термической изомеризацией бета-,пинена. Ниже следуют развитые формулы некоторых из вышеуказанных терпенов: Эти терпены могут сополимеризоваться с этиленом только или в смеси с альфа-олефином. При сополимеризации и в случае, когда применяют диеновый терпен, одна из двух двойных связей этого, последнего участвует в .реакции полимеризации, тогда как вторая остается свобсдной для других реакций, например для сшивания,Когда берут бациклические монотер пены, содержащие только одну двойную связь и внутренний мостик, который во,время реакции полимеризации,разрывается и включается в цепь полимера, тогда как двойная связь остается свободной для реакции сшивания. При применении бета-,пинена реакция полимеризации идет,по следующей .схеме 15 20 25 Зо 35 40 45 50 Сополимеризация катализуется системами, содержащими алкилированное соединение одного или нескольких металлов групп 1, 11 или 111 периодической системы элементов и галоидзамещенное соединение ,переходного металла. Такие каталитические системы, сбразованные, например, алкилами алюминия и галоидными соединениями, Т 1, Хг, Ч, Мо, Х были описаны (например, во французском, патенте1121962 от 5 июня 1955 г. и во французском яатенте1162882 от 20 декабря 1956 г,),Для составления каталитической системы соединения А могут перемешиваться с соединениями В перед их введением в реактор, катализатор может быть, таким образом, предварительно :подготовленным и в случае надобностиподвергнутым старению, чтоб затем вводиться в полимеризуемую смесь непрерывным или периодическим способом. Соединения А и В можно также вводить в отдельностиПолимеризация,проводится в присутствии сочетаемого,растворителя или же избытка одного из мономеров для образования жидкой фазы реакционной среды. В качестве растворителейприменяют алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, например гептан, циклогексан, бензол, этилбензол или смеси таких, растворителей. Можно также применять галоидные углеводороды, инертные по отношению к катализатору, например хлорбензол, тетрахлсрэтилен.Сополимеризацию проводят при минус 80 - плюс 110 С, предпочтительно при минус 30 - плюс 50 С.Обычно используют давление от 1 до 10 агм, но можно, а иногда необходимо, работать под более высоким или более низкими давлениями. Целесообразно проводить операцию ,при такой температуре и таком давлении, при которых один или несколько из наличных мономеров являются жидкими и служат, таким образом, дисперсионной средой.Ненасыщенные терпеновые соединения, применяемые по этому способувводятся полностью в реактор само по себе или,же в растворителе до добавки каталитической системы. Можно вводить все количество или же часть этого терпенового соединения в процессе непрерывной или периодичеокой полимеризаВ,продуктах низший предел содержания этилена не является, критическим, но лредел должен бытьпредпочтительно, 75 мол. % во избежание кристалличности полиэтиленового типа, Содержание альфа-олефина в аморфных терполимерах колеблется от 5 до 75 мол. о/О, Общее содержание в терполимере диена, т. е, ненасыщенного терпена, определенного выше, колеблется от 0,1 до 20 мол, %.Продолжительность сополимеризации зависит от температуры и природы каталитической250054 Составитель А. Козловский Техред Л. Я. Левина Корректор О. Б. Тюрина Редактор В. Чулкова Заказ 3638/19 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 системы, обычно она варьирует от 1 час до 8 час.По окончании процесса катализатор разрушают, реакционную среду подвертают отгонке с водяным паром в вакууме, при 30 - 60 С, с целью удаления растворителя и непревращенных,мономеров. Полученный сополимер илп резину сушат под вакуумом при температуре около 40 С,Пример 1, Реакцию проводят в стеклянном цилиндрическом реакторе с внутренним диаметром 10 см и емкостью 1000 мл. Этот аппарат снабжен мешалкой, термометром, двумя ампулами для введения каталитической лары, холодильником с трубкой для отвода газа и трубкой для впуска газа, заканчивающейся около дна реактора кольцом, имеющим несколько отверстий, Последние служат для лучшей диффузии газообразной смеси в растворитель. Реактор помещают в термостатичеокую баню, регулируемую на 301 С.Газообразные мономеры очищаются от влаги и воздуха. Подача их контролируется ротаметрами и счетчиками. Они перемешиваются,перед введением в реакционную среду. В реактор вводят 650 мл циклогексанапредварительно высушенного и дегазированного, и 5 г лимонена.В ампулы над реактором, поддерживаемые в атмосфере азота, вводят,в одну из них 1,5 моль ЪОС 1 а, разбавленного до 50 лл циклогексаном, и в другую - 7,5 ммоль (СаНв)2 А 1 С 1, разбавленного до 50 мл циклогексаном. Останавливают поток азота: газообразная смесь из 1 объемной части этилена с 2,33 частями пропилена подается в реактор в количестве 70 л(час,при нормальных условиях, После 5 мин объемное соотношение ,пропилеи - этилен доводят до 0,5, и компоненты катализатора вводятся,по каплям с тем, чтобы загрузка их была закончена за 30 мин. Каждые 5 мин измеряют температуру и отмечают показания счетчиков,на входе и выходе, что,позволяет следить за ходом реакции и за абсорбцией. Среда становится вязкой и обычно ограничиваются концентрациейполимера от 5 до 6/оКогда через 70 мин абсорбция закончится,газы больше не пропускают. Катализаторразрушают 100 - 150 мл,воды. Реакционнуюсмесь отделяют от растворителя, перегонкой сводяным паром под вакуумом при температу,ре около 50 С. Пссле сушки,под вакуумомполучают 35 г твердого продукта, полностью10 растворимого в нормальном кипящем гептане.Полученный эластомер вулканизуют серой.П р им ер 2, В реактор подобный предыдущему,примеру, но снабженный только одной15 ампулой для введения катализатора, вводят30 мл тептана, которые выдерживают при- 20 С и насыщают смесью этилен-,пропилеи смолярным отношением 2,5 в течение 25 мин.Пропускание газообразной смеси 200 лlчас.20 С другой стороны, в 200 мл колбе, поддерживаемой,при - 20 С под атмосферой азота,проводят реакцию в 50 мл гептана, содержащего 10 мл бета-,пинена, 10 мл ЧС 1, с50 ммоль (С.Нв)вА 1 С 1 в течение 15 мин, Об 25 разовавшаяся таким образом каталитическаясистема вводится в реактор.Полимеризация останавливается через15 мин путем прекращения подвода газа в реактор и введением в него 15 мл этанола. Пос 30 ле коагуляции этанолом и вакуумной сушкипри температуре около 50 С получают 26 г,продукта, вязкость по Муни которого 9 единиц,35Предмет изобретенияСпособ получения сополимеров этилена сальфа-олефинами, сополимеризацией в раст,воре, в присутствии катализатора Циглера, при температуре в пределах минус 80 - 40,плюс 110 С, отличающийся тем, что, с цельюполучения эластомеров, способных вулканизоваться серой или с помощью инициаторов радикальной полимеризации, в реакционную смесь в качестве третьего сомономера вводят 45 ненасыщенный терпен.