Способ получения полиамииоэфиракрилатов

Всесоювматт нО т 1 асскйзс ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 238156 Союз СоветскикСоциалистически Республик ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства М к,л. 39 с, 1 Заявлено 03.1.1968 ( 120868/23-5)с присоединением заявки М -1 ПК С 08 д риоритет, Комитет оо делам изобретений и откоытий лри Совете Мнннстрое,. СССР678.674 (088,8 Опубликовано 20.1,1969. Бюллетень М 9 Дата опубликовани описания ЗЛП.19 б 9 Лвторыизобретения П. Бритнев Ф. Н, Боднарюк, М. шунов Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ПОЛ ИАМИ 1 тОЭФИ МКРИЛАТО Известен способ получения полиаминоэфиракрилатов переэтерификацией алкилсвых эфиров дикарбоновых и и,13-ненасыщенных монокарбоновых кислот триалканоламинамн в среде инертного растворителя и в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимеризации,Предлагается в качестве исходных амипоспиртов при синтезе полиаминоэфиракрилатов приченять Х-алкил-или Ж-арилдиалканоламины.Процесс проводят следующим образом, Смесь реагентов, взятых в необходимом соотношении, кипятят в присутствин катализатора переэтерификацни, ингибитора полимеризации и инертного растворителя, отгоняя образующийся в реакции метанол с помощью ректификационной колонки в виде азготропной смеси с растворителем.В качестве катализаторов переэтерификации применяют алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов, например натрия или магния, в количестве 0,5 - 5 мол, ,о, считая на взятый гчетилметакрилат, В качестве инги. биторов пригодны обычные ингибиторы полимеризации акрилатов, например гидрохинон, алкилфецолы, алкилпирокатехины, фентиазин, п-оксидифеннламин, а-нитрозо-нафтол и др., в количестве 0,05 - 1,0 вес. %, считая на метилмегакрилат. В качестве растворителей применяют вещества, инертные к омоента реакционнойсчеси н образующие с метанолом азеотропнуюсмесь с точкой кипения, отличающейся от точ 5 ки кипения азеотропной смеси метанола с метилмстакрилатом по меньшей мере на несколько гралусов, например бензол, гексан, циклогексан.Предпочтительным является применение1 О растворителей, образуощих азеотроп с болеенизкой температурой кипения и не смешивающихся с метанолом при обычной температуре,Это поззоляет большую часть растворителя,отгоняющсгося с метанолом, отделять и воз 15 вращать в процесс,В сл чае неполной растворимости одного изреагснтоз в применяемом растворителе последний вводят в реакционную смесь сначала в ми нимальном количестве, необходимом для азеотропнон отгоки сбразчющегося метанола. В лальнейшем, когда реакционная смесь становится 1 омо ген ной, количество растворителя можно увеличить с целью регулпрозания тем псратуры реакционной смеси.В зависимости от типа и количества растворителя температура реакциочной счеси может изменяться в пределах от 70 ло 150 С. Более целесообразно проводить процесс при 70 - 30 100 С.20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 После окончания реакции, т. с после отгон. ки метанола в количестве, близком к теоретическому, продукты реакции промывают растворами гидратов окисей или карбонатсв щелочных метал,1 Оз с целью у даления илгиоито 1 эа, кагализатора и продукгов их эревращени 11,В случае, если полиамиисэфиракрилат при комнатно 5 температуре не смешивается с применявшимся в реакции растворителем, счесь перед отмывкой разба зляют др, гпм подходящим растворителсм, например:иэтиловым эфиром, бснзолом, эт: лацстатом, толуолоч. От отмыпгого раствора после сушю отгоняют ь Вакууме 1 эастВО 1 эитсли и получают полиаминоэфиракрилаты с выходами до 90"и выше от теори.Полученные далнь м спосооом полиаминоэфи 1 эак 1 э 11 латы пгэедстаВляют ссоой Оесивстпь 1 е или слегка окрашенные вязкие жидкости, по данным анализов и молекулярной рефракции близкис к соответствующим шгдивидуальиыч соединениям.При хранении в обычных услов;ях или при непродолжительном нагревании В присутствии инициаторов полиазишоэфиракрнлаты полимеризуются с образованием прозрачных стекло- Видных полимеэов. Для иэсдотВ;эаи 1 сиия иолимеризацгш при хранении к полиаминоэфиракрилатам прибавляют 0,05 - 0,1 Вес. ", пдрохинона или других стабилизаторов (целесообразно прибавлять на последней стадии очистки полиачиноэфиракрилат, перед отгонной растворителя после отмывки),Г 1 р и м с р 1. Получение димстакрилата бис(аллилдиэтаноламин) -адипипата.В колбу, снабженную тсрмомстроч и уст. рогСтвом для пе 1 эиодичсского нведсгигя ката;и- затора и присоединенную к рскгификациоиной колонке, загружают 8,г г (0,05 лоло) диметиладипината, 14,5 г (0,1 лго,гь) аллилдиэтаноламина, 10,3 г (0,103 лго,гь) метилметакрилата, 40 лг.г циклогексана и 0,2 г гидрохинона, Смесь нагревают до кипения и прибавляют 0,2 11,1 25 О-ного раствора метилата натрия в метаноле, после чего оттоняют азеотропную смесь образующегося в реакции метанола с циклогексаиом при 54,5 - 56"С,Полученный при расслаивании азеотропа нижний слой, состоящий в основном из метанола, отбирают в присмгшк, а верхний слой - циклогексан с примесью метанола - возвращают в реактор. Содержание метанола в смеси определяют на газожидкостном хроматографе или по разности между ее объемом и объемом органического слоя после разбавления смеси водой.В течение 135 лия к реакционной счсси порциями по 0,05 лг.г прибавляют еще 0,35 11,1 раствора метилата натрия. За это время отгоияется 6,35 г метанола, образсвавшегося в реакции, что составляет 99,2,", от теоретического количества.Смесь охлаждают до комнатнои температуры и промывают 101)(-ныл раствором едкого натра до прекращения Окрашиваля водного 4слоя (дваэкды по 25 лг,г), затем 10"-ным раствором хлористого натрия и фильгруют через слой безводного поташа.От фильтрата в вакууче при 40 - 45 С отгои 5 пот ииклогоксаи, продукт выдерживают 20 11 ия в вакууме Около 1,5 - 2 лглг рт. ст,Получают 24,95 г (93,1% от теории) диметакрилата бис- (аллилдиэтаноламин) -адипината в Виде практически бесцветного масла с 1, 1,4790; с 1" ,1,0605; МКэ 143,55, вычислено 144,13.Найдено, ого: С 61,65. 61,83; П 8,53, 8,42; М 5 22, 512. С. Нг.х 1 О;Вычислено, С 62,65; Н 8,27; ; 5,22.Эквивалент нейтрализации, определенный потснциометрическим титрованием навески продукта раствором хлорной кислоты в уксусной кислоте, равен 258. Вычислено 268.."1 иалогич 1 ые результаты полу:ают при замене метилаза натрия эквивалентным количеством 8 гэ-ного раствора метилата магния, но реакция идет гораздо медленнее.П р и мер 2. Получение диметакрилата бис(аллилдиэтанола,мин) -терефталата.В прибор, описанный в примере 1, загружаот 19,4 г (0,1 лго.гь) диметилтерефталата, 29 г (0,20 лго.гь) аллилдиэтаноламина, 22 г (0,22 лгоггь) метилмегакрилата, 40 лг.г циклогексана и 0,3 г ггдрохнона. Общее количество введенного в реакционнуо смесь раствора катализатора равно 0,6 51,1. Гэсакцгпо проводят по методике, описанной в примере 1,Б течение 115 1 гия отгоняется 12,25 г образовавшегос 51 в реакции:метанола, что составляет 95,8 э(, от теоретического количества. Смесь охлаждают и выделяют полиаминоэфиракрилат, как описано в примере 1.Г 1 олучают 50,82 г (91,4% от теории) вязкой жидкости с ио 1,5130; с 4 1,1050; ЧКО 151,2, вычислено 149,77.Найдено, ого: С 63,79, 63,75; Н 7,26, 7,44; М 525, 5 14. иОВычислено, ,: С 64,73; Н 7,22; Х 5,04.Эквивалент нейтрализации 267, вычисле.по 278. П ример 3. Получение диметакрилата по. ли-(этилдиэтанола мин) -терефталата,В прибор, описанный в,примере 1 и снаб. экенный механической мешалкой, загружаОт 38,8 г (0,2 лго.гь) диметилтерефталата, 33,25 г (0,25 лго.гь) этилдиэтаноламина, 10 г (0,1 лго,гь) метилметакрилата, 0,2 г гидрохинона и 50 лг,г циклогексана. Смесь нагревают при перемеши. ванин до кипения, вводят 0,7 лги 25 О 7,-ного раствора метилата натрия в метаноле и прово. дят рсакцию, как описано в примере 1. Б те. чсние 3 час конверсия по метанолу достигает 95 боо.Счесь охлаждают, разбавляют равным объ. смом бензола, отмывают 10%-ным раствором едкого патра от гидрохинона, затем раствором238156 5 Предмет изобретения Составитель Л. ЧурсинаТекред Л. Я, Левина 1 едактор А. Петрова Коррекгор О. В. Тврин 1 Заказ 143811 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 хлористого натрия до нейтральной реакции, сушат цад безводным сульфатом натрия,11 осле фильтрования в вакууме при 40 - 45 С и остаточном давлении 2 ил рт. ст. получают 54,8 г (88",от теории) полиаминоэфиракрилата в виде вязкого малоподвижного окрашенного масла с пр 1 5405.1-1 айдено, ". С 63,18, 63,09; Н 6,85, 6,98; Х 555, 538. СтвНвМ-,О,Вычислено, ";: С 63,60; Н 6,88; Х 5,30.Г 1 ример 4. Получение диметакрилата бис(четилдиизопропаноламин) -фталата.Г 1 з 9,7 г (0,05 о.гь) диметилфталата, 14,7 г (0,1 яо.ь) метилдиизопропаноламина и 11,0 г (О,1,1 о.ть) метилметакрилата в присутствп 0,1 г гидрохинона и 20 л,г циклогексана по методике, описанной в примере 1, получают 24,85 г (88,8" от теории) полиамицоэфиракрилата в,виде слегка желтоватой подвижной жидкости с пр 1,4940; д 4 1,0798; МКр най. дено 151,13, вычислено 150,70.Найдено, %: С 63,40, 63,18; Н 7,87, 8,02;1 ч 4 72, 4 52. Сан 1-1 д,ч ОвВычислено, о,: С 64,20; Н 7,84; Х 4,99, П р и м е р 5, Получение диметякрилата бис(а-т олилдиэтаиоламин) -фталата,По методике, описанной в примере 3, проводят реакцию между 9,7 г (0,05,о,ь) диметилфталата, 19,5 г (0,1 1 о,гь) о-толилдиэтаноламина и 11 г (0,11 1 о.ь) мет Лмстакрилата В присутстзш 25 лы циклогексана, 0,2 г чдрхинона и метилата натрия (Обцсс количество 0,6 1.1). Реакция заканчивается в те:ение 1,5 5 час.Смесь разбавляют разным Обьсмом бецзола,отмывают 10"-цым раствором бикарбоцата натрия от гидрохииоця, затем водой, отгоняют рястВОри гели Вместе с и 1,имссью Воды В Вакууме, Остаток Вьдсрживяот 30 1 ан при 50 С и остато шоч давлении 2.ь рт. ст.11 ол чают 29,4 г (89,8";, от теории),полиамицоэриракрилата В виде окрашенной вязкой жидкости с и"о 1,5540; до 1,532.,ЛКр найдено 182,5, вычислено 180,44.Найдено, ": С 69,90, 69,97; Н 6,91, 6,95;х . 80, 4 60.Са,1-11,ОвВычислено, : С 69,50; Н 6,75; М 4,27.го Спо:оо получения полиам шоэфиракрилатозпутем псреэтерификации алк яозых эфиров 28 дкарооцовых и 11,8-ненасыщенных моцо 1 Ярбоцовых кислот амииоспиртами ь среде инертцо растворител 1 и В присутствии катализатора переэтсрификации и иВибитора полимериза.ции, отличаоиасл тем, что, с целью расши рсция асссртименга полиэфиракрилатов, в качествс исходных аминоспиртов применяю г .-алкил-или .-арилдиалканолачины.