Способ получения полиимидов

ОПИСАНИЕ 238155ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ Союэ Советских Социалистических РеспубликЗависимо от авт. свидетельства,Й 39 1.11.1968 ( 1215796(23-5) Заявлено присоединением заявки Ло 122297823.1 ПК С 08 дУДК 678.675(088,8 Приорите Комитет по делам аобретений и открытийпри Совете МинистровСССР Опубликовано 20.11.1969. Бюллетень лоДата опубликования описания 15 ХП.19 Авторыизобретени ьков, 3. Н. Лаврова и Л. С. Чегол аявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИ Предлагается способ доз, содержащих никло и иитро(11 енильныс гру Пол;1 меры пол чак,т в ратурнои конденсации минов формулы получения полиимигексановые, фенильные ппы в боковой цепи. вез льтате иизкотемпена первои стадии диа 0 еЪ Х-НЖв с арома НОВЫХ 125 образовствующ след. ст ЦИ 1(ЛОД как хих ЗО докисло 1Изобретение относится к области производтва термостойких материалов - полиимиДО 1 В.Известен способ получения полиимидов поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диалиино, например диаминодифенилметана. Эти материалы устойчивы к воздеиствию высоких и низких температур, радиации, окисляющих агентов.Синтез осуществляется в две стадии.На первой стадии взаимодействием ароматических диамсинов с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот получают растворимые полиамидокислоты, из которых изготовляют различные изделия, и на второй стадии циклизуют в соответствующие полиимиды. Последниекак правило, являются неплавкими и нерастворимыми продуктами.Вторая стадия процесса вызывает наибольшие технологические трудности, поскольку циклодегидратация полиамидокислот протекает при повышенных температурах (200 - 300 С) предпочтительно в вакууме и,ти инертной атмосфере и занимает много времени. Кроме того, степень циктизации зависит от толщины обрабатываемого изделия, что сильно суживает область применения. Растворы полиамидокислот являются довольно нестабильными, что создает неудобства при работе с ними,т 11 ческими диан гидридамп тетракароо ислот и циклизации нд второй стадии авшейся полиамидокислоты в соответ:и полиимпд по следующей схеме (см. оаницу ),еп:дратация может осуществляться тичсским путем (обработко 11 полиамит анп 1 дридами алифатических или аро238155 случае дет быстрее и полнее, кроме того, отиадае .гополнитеггьгая сгад 1 гямида от избытка цпклизу ющсго агента. матических кислот в присутствии пиридииа), так и термпческигм путем, что является оолес предпочтительньи, так как циклизация в этом Х-- н " О й С О 300 С 3 час, Образующиеся при этом полпимиды не растворяются ни в органических ра 5 створителях, ни,в минеральных концентрированных кислотах. Исключение составляет полиимид на основе 4,4-диазгинотрггфенилхгетана,растворяющийся и концентрированной сернойкислоте.О При использовагг и,для синтеза дианпгдрида тетра карб,ксггдгфенгглоксида ио.гучают полпимиды, растворимые ь различ,гых оргапичесигх растворителях (диметилформамиде,.Ч-мегилиирролидоне, нитробензоле). Зто дает5 возможность переработки полиимидов из расгвороь и исключает такую технологически трудпую операцшо, как циклизация на готовых изделиях,П р и м е р 1, 1,71 г (0,00(г 4 моль) 4,4-диамиО нодифенил,1-циклогоксана растворяют в27 мл безводного диметилфорсмамида ги при перемешивании порциями добавляют 2,0 г(0,0064 мо.гь) диангидрида тетракарбоксидифенилоксида с такой скоростью, чтобы тем 5 пература раствора не поднималась выше 25 С.Перемешивают при комнатной температуре втечение 2 час,Затем отбирают пробу полученного раствора, разбавляют диметилформамидом до 0,5%О ной концентрации и определяют привЕденнуюлогарифмическую вязкость 11,при 25 дСглртн/иг: 1С Диахгины указанного выше строения легко получаются конденсацией ани,липа с соответстВъгощгми альлегггдалг ли кетонаъги и В отличие от других ароматических диаминов ооладают высокой стойкостью к воздействию светавоздуха и тепла, что создает удобства при работе с ними и лх хранении.Полученные на их осноье полиимиды по термостабиггьностг и пидролитической,стойкостгп почти не устуг 1 агот известным ранее полиихгидах. В то же время введение в полимерную цепь указанных выше группировок улучшает растворимость полиаыггдокис;гот и позволяет получать значительно более концентрированные растворы (до 50,го), что имеет большое значение при использовании их в качестве эзгалирующггх лаков. Кроме тото, введение в боковую цепь,реакционной ароматической нитрогруппы дает,возыожггость осущес 1,ваять полиъгераналоггчные превращения (восстановление в Н 2-группу ги превращение в ОН- группу), широко используемые па карбоцспных полимерах и приводящие к появлению новых ценных свойств.Синтезированные,полиамидокис;готы имеют высокий молекулярный,вес, образуют вязкие растворы в различных растворителях и могут быть, использованы для получения новых термостойких лаков, пленок и волокон, В качестве растворителей могут быть использованы диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, 1-ыетилпирролидон и х 1-ацилпипер идиш.11 олиамидокислоты выделяют в виде пленок или в виде порошка высаживанием в воду и затем подвергают циклизации в соответствующий,полиимид нагреванием в вакууме (1 - 2 мм рт. ст.) в следующем температурноы режиме: при 100 С 2 час, при 200 С 3 час и при ь, а С - : га 100 мл вязкос аммах 35 где г 1 - относительная концентрация полимера в гр растворителя,Полиамидокислоту выделя или в виде порошка высажи 40 превращают,в соответствуюп гревапием в вакууме (1 - 2, де Пленки в воду и иимид .на. т.) в сле. ютв виваниемий,по.гм рт.238155 11 редмет изобретения 20 30 аде Х-НЭ 4 Составитель ПлатоноваТехред Т. П, Курилко едактор Л. Петров юрин орректо Заказ 1459 15 Тираж 480 Подписное1111 ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Чипограрии, пр. Сапунова, 2 дующем тех 1 пературном режиме; и ри 100 С 2 час, при 200 С 2 час, при 300 С 3 час, Образовавшийся при этом полиимид растворяется в диметилформамиде и концеснтрированной серной кислоте.Приведенная логарифмическая вязкость в д 1 гметилфорзамиде т = 0,80 дл/г.Г 1 ример 2. 2,4 г (0,01 моль) 4,4-диаминодифенил,1-циклогексана растворяют в 22 мл безводного диметилацетамида и при перемешивании порциями добавляют 2,0 г (0,01 моль) пиромеллитового диангидрида с такой скоростью, что температура не поднималась выше 25 С. Перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час. Затем отбирают пробу полученного раствора, разбавляют диметилацетамидом до 0,5 о/,-ной концентрации и определяют приведенную логарифмическую вязкость т)при 25 С= 1 4 дл/гС где т 1 - относительная вязкость, а С в концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя.П р и м е р 3. 2,06 г (0,0064 моль) 4,4-диаминотрифенилметана растворяют в 37 мл сухого дихетилформамида и при псремешивании добавляют 2,0 г (0,0064 моль) диангидрида тетракарбоксидифенилокоида с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 25 С. Перемешивают в течение 2 час.Затем отбирают пробу, разбавляют диметилформамидом до концентрации 0,5 в/о и определяют вязкость при 25 С; т),=0,92 дл/г.Полиамидокислоту выделяют и превращают в соответствующий полиимид в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Полученный полиимид растворяется не только в диметнлформамиде и серной кислоте, но и в нитробензоле. Логарифмическая вязкость в диметилформа миде т 1= 0,68 дл/г. П р и м е р 4. 1,25 г (0,0046 моль) 4,4-диаишотрнфсннлмсгана растворяюг в 22 мл сухо.о днметилацетампда и при персмешпванип порциями добавляют 1,0 г (0,0045 моль) пиро меллнтового диантидрида. Перемешивают прикомнатной температуре в течение 2 час. Отбирают пробу и определяют логарифмическую вязкость 0,5-ного раствора; 11, =0,95 дл/г.Г 1 р и м е р 5, 2,92 г (0,01 моль) З-нитро,4- 10 диамннотрнфенилметана растворяют в 25 млдиметилацетамида и при перемешивании порциями добавляют 2,0 г (0,01 моль) пиромеллитового диангидрида, После перехешивания в течение 2 час получают вязкий раствор ма линово-красного цвета. Логарифмичеокая вязкость 0,5";,-ного РаствоРа 11 лт =0,86 дл/г. Способ получения полиимидов путем полн- конденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических днахрагнов, отличаюгциися тем, что, с целью расширения ассортимента полимерных материалов, в качестве ароматического диамина применяют диамины формулы