Способ получения яс-(оксиполиалкоксиалкил)-аминометил фосфитов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(088,8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРАвторизобретения Иностранец Гленн Рональд Прайс(Соединенные Штаты Америки) ностранная фирма Стауффер КемикалЗаявитель пани ПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ БИС-(ОКС И ПОЛ ИАЛ КОКС ИАЛ КИО) 11Р -Н илен, заидалкил; - целые способ со оксиалкил)Отоит в фосфит том, что общей НОформулы одвергают вза НО (КО)модействию с формальдегидомином общей формулы,КОНс диалканола Кон Процесс жела 25 - 70 С.Пример 1. этоксиэтил)-Х,М ната. В трехгорл женную термом гельно вести при температуре Получение бис-(ок диэтаноламинометил ю колбу емкостью 1 л гром, мешалкой и т иполи- фосфо, снаб- рубкой Изобретение относится к способу получения бис- (оксиполиалкоксиалкил) - аминометилфосфитов общей формулы НО (КО) КО где К и К - этилен, замещенный э местителями могут быть алкил, гал Ке и Кз - низшие алкилены; гп и гп числа от 1 до 10. Предлагаемый с бис- (оксиполиалкдля подачи, вносят 32,8 г (0,4 моль) фосфористой кислоты и окись этилена при температуре до 70 С, Окись этилена подают до тех пор, пока не начнет снижаться температура (экзо термическая реакция), что указывает на реагирование большей части фосфористой кислоты, Продолжают поддерживать температуру около 70 С, пропуская слабую струю окиси этилена в течение примерно 1 час для завер щения реакции, Смесь упаривают при 70 С идавлении 0,1 мм рт. ст. и получают 147 г бис(оксиполиэтоксиэтил)-фосфоната.В другой колбе емкостью 1 л, снабженной1 ермометром и мешалкой, содержащей 42,1 г 15 (0,4 моль) диэтаноламина, вносят 46 г(0,4 моль) 40 о-ного водного формальдегида (формалина), поддерживая температуру 20 - 30 С. Реакционную смесь перемешивают дополнительно в продолжение 1 час и по каплям 20 приливают к продукту реакции фосфористойкислоты с окисью этилена, поддерживая температуру в интервале 25 - 50 С. Все реакции - экзотермические и их регулируют водяным охлаждением. По окончании приливания ре акционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час, затем нагревают до 70 С еще в течение 1 час. Наконец смесь упаривают при 70 С и давлении 1 мм рт. ст. и получают 188 г бис-(оксиполи этоксиэтил)-Х,И - диэтаноламинометилфосфо23ната, Анализ показывает 6,3 О/ОР; экв, гидроксильный вес 120.П р и м е р 2. Получение бис-(оксиполипропоксипропил) -Х, И - диэтаноламинометилфосфоната. В литровую трехгорлую колбу, снабженную термоме ром, мешалкой и трубкой для подачи газа, вносят 32,8 г (0,4 моль) фосфористой кислоты и затем подают 1,2-эпоксипропан при 70 С, пока температура экзотермической реакции не начнет падать, т. е. пока не прореагирует большая часть фосфорисой кислоты. 1,2-Эпоксипропан дают с 15%- ным избытком. Затем смесь нагревают еще в течение 1 час при 65 С и упаривают при 70 С и давлении 1 мм рт. ст, В отдельную колбу, снабженную термометром и мешалкой, вносят 42,1 г (0,4 моль) диэтаноламина и 46 г (0,4 моль) 40/,-ного водного формальдегида, поддерживая температуру смеси в интервале 20 - 30 С, По окончании приливания формальдегида в колбу загружают продукт реакции эпоксипропана с фосфористой кислотой, загрузку проводят постепенно в течение 1 час при температуре 25 - 50 С, Все реакции, как экзотермические, регулируют водяным охлаждением. По окончании загрузки реакционную смесь перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре, затем в течение 1 час нагревают при 70 С, Смесь упаривают при 70 С и давлении 1 мм рт. ст. Получают 188 г бис(оксиполипропоксипропил) -,Х, Х- диэтаноламинометилфосфочата.Найдено: 7,1 О/, Р; экв. гидроксильный вес 110.П р и м е р 3. Получение бис-(оксиполихлорпропоксихлорпропил)- К, К - диэтаноламинометилфосфоната. В литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и подводящей трубкой, загружают 82 г (1 моль) фосфористой кислоты и затем по каплям приливают эпихлоргидрин (1-хлор,3-эпоксипропан) при температуре ниже 50 С. Эпихлоргидрин приливают до тех пор, пока не начнет спадать температура экзотермической реакции, т. е, пока не прореагирует большая часть кислоты. Эпихлоргидрин дают с 15/,-ным избытком и реакционную смесь выдерживают при 70 С в течение 1 час для завершения реакции. Смесь упаривают при 70 С и 1 мм рт. ст. и получают 370 г оис(оксиполихлорпропокси) -фосфоната. В отдельную литровую колбу, снабженную термометром и мешалкой, загружают 31,6 г (0,3 моль) диэтаноламина и приливают 34,5 г (0,3 моль) 40 О/о-ного водного формальдегида, поддерживая температуру реакции в интервале 20 - 30 С. По окончании приливания формальдегида смесь продолжают перемешивать в течение 1 час и приливают ее к 0,3 моль продукта вышеописанной реакции фосфористой кислоты с эпихлоргидрином. Реакционную смесь нагревают в течение 1 час при 70 С, затем при 70 С и 1 мм рт, ст. упаривают и получают18763 5 то 15 го 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 370 г бис-(оксиполихлорпропоксихлорпропил)-Х, К-диэтаноламинометилфосфоната,Найдено, о/,: Р 6,1; С 1 16,7; экв. гидроксильный вес 120.Несколько нижеследующих примеров иллюстрируют метод получения новых фосфонатов,с использованием различных эпоксиалканов,а также регулирование содержания хлора вконечном продуктеП р и м е р 4. Получение оксиполихлорпропоксихлорпропил - (оксиполипропоксипропилХ, Х-диэтаноламино) -метилфосфоната, В литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и подводящей трубкой, загружают 295 г (2,5 моль) фосфористой кислотыи по каплям приливают 495 г (4,38 моль)эпихлоргидрина (1-хлор,3-эпоксипропан).Приливание длится 2 час, температуру поддерживают около 70 С. Смесь продолжаютнагревать в течение еще 1 час с тем, чтобыпрореагировал весь эпоксиалкан. Затем в течение 2 час и при температуре 70 С приливают по каплям 1,2-эпоксипропан, пока снижение температуры не укажет на то, что большая часть продукта реакции фосфористойкислоты с эпихлоргидрином насыщена 1,2 эпоксипропаном. 1,2-Эпоксипропан дают с15%-ным избытком, реакционную смесь выдерживают 1 час при 65 С с завершением реакции. Затем смесь упаривают при 65 С идавлении 1 мм рт. ст. и получают 875 г оксихлорпропоксихлорпропил (оксиполипропоксипропил)-фосфоната,Найдено: Р 8,9/о; С 117,8%.В отдельную колбу, снабженную мешалкойи термометром, загружают 126,3 г (1,2 моль)диэтаноламина и приливают 138 г (1,2 моль)40 О/,-ного водного формальдегида при температуре реакции ниже 52 С, Приливание формальдегида длится 1 час. Затем реакционнуюсмесь продолжают перемешивать в течение1 час при 50 С и добавляют 420 г (1,2 моль)полученного фосфоната в течение 1 час при60 С.По окончании загрузки реакционную смесьупаривают при 70 С и давлении 1 мм рт. ст,и получают 551,3 г оксиполихлорпропоксихлорпропил-(оксиполипропоксипропил) - И, Мдиэтаноламинометилфосфоната.Найдено; Р 6,7%; С 1 13,57 о; экв. гидроксильный вес 115.П р и м е р 5. Получение оксиполипропоксипропил- (оксиполихлорпропоксихлорпропил)Х, Ж-диэтаноламинометилфосфоната. В литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и подводящей трубкой, загружают 295 г (2,5 моль) фосфористой кислотыи затем по каплям приливают 202 г (2,2 моль)эпихлоргидрина (1-хлор,3-эпоксипропан) втечение 1 час при температуре ниже 70 С. Поокончании приливания реакционную смесь выдерживают еще 1 час при 70"С и затем обрабатывают 1,2-эпоксипропаном при 70 С. 1,2 Эпоксипропан добавляют, пока реакция перестанет быть экзотермичнои, т. е. дают 50 г изЗаказ 213773 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 бытка. Затем реакционную смесь выдержи. вают 2 час при 60 С, после чего упаривают при 65 С и 1 мм рт. ст. и получают 247 г вещества, содержащего (по анализу) 9,1 о/ Р и 91/о О.В отдельную колбу загружают 116 г (1,1 моль) диэтаноламина и затем приливают 83 мл (1,1 моль) 40% -ного водного формаль дегида прн 30 С. По окончании приливания формальдегида смесь выдерживают в течение 1 час при 50 С, затем упаривают при 50 С и 1 мм рт, ст. Полученный продукт обрабатывают 374 г (1,1 моль в пересчете на НзРО:) промежуточного продукта, полученного по вышеописанному из фосфористой кислоты, эпихлоргидрина и 1,2-эпоксипропана. Обработка (приливание) длится в течение 1 час при 70 С, По окончании загрузки реакционную смесь выдерживают 1 час при 70 С и упариваю 1 при этой же температуре и 1 мм рт. ст., получают 496,2 г оксиполипропоксипропил- (оксиполихлорпропоксихлорпропил)-Х, И-диэтаноламинометилфосфоната.Найдено: Р 6,9 Д; С 6,9%; экв, гидроксильный вес 110. В литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и подводящей трубкой, загружают 295 г (2,5 моль) фосфористой кислоты и затем по каплям приливают 202 г (2,2 моль) эпихлоргидрина (1-хлор,3- -эпоксипропан) в течение 1 час при температуре ниже 70 С. По окончании приливания реакционную смесь выдерживают еще 1 час при 70 С и затем обрабатывают 1,2-эпокси. пропаном при 70 С. 1,2-Эпоксипропан добавляют до тех пор,пока реакция перестанет быть экзотермичной, т. е. дают 50 г избытка. Затем реакционную смесь выдерживают 2 час при 60 С, после чего упаривают при 65 С и 1 им рт. ст. и получают 847 г вещества, содержащего (по анализу) 91%Р и 91/о С 1.В отдельную колбу загружают 116 г(1,1 моль) диэтаноламина и затем приливают 10 83 мл (1,1 моль) 40%-ного водного формальдегида при 30 С. По окончании приливания формальдегида смесь выдерживают в течение 1 час при 50 С, затем упаривают при 50 С и 1 мм рт, ст. Полученный продукт обрабаты вают 374 г (1,1 моль в пересечете на НзРО,)промежуточного продукта, полученного по вышеописанному из фосфористой кислоты, эпихлоргидрина и 1,2-эпоксипропана, Обработка (приливание) длится в течение 1 час 20 при 70 С. По окончании загрузки реакционную смесь выдерживают 1 час при 70 С и упаривают при этой же температуре и 1 мм рт. ст., получают 496,2 г оксиполипропоксипропил - (оксиполихлорпропоксихлорпропил Х,М-диэтаноламинометилфосфоната.Найдено: Р 6,9 о/о, С 1 6,9/о, экв. гидроксильный вес 110. Предмет изобретения30 Способ получения бис,-(оксиполиалкоксиалкил) -аминометилфосфитов, отличающийся тем, что бис-(оксиполиалкоксиалкил) -фосфиты подвергают взаимодействию с формальдегидом и диалканоламином.35 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при температуре 25 - 70 С,