205282

ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Ссциалйстичеоких РеспубликЗависимое от авт. свид тваЗаявлено 18,Х 11,1964 ( 934113/23. 39 Ь, 22/1 присоединением заявкиП 1 ПК С 08 ет Костите деламоткрытиииистрое 78.644141(088.8) . иаобретеи лри Сое(Германская Демократическая Республика) вител ПОЛ ИАЦЕТАЛ Е А СПОСОБ ТЕРМОСТАБ Известен способ термостабилизации поли. ацеталей путем введения в них. в качестве термостабилизаторов полиамидов.Однако термостабилизированные полиамидами полиацетали желтеют в процессе переработки,Предложенный способ, предусматривающий применение в качестве термостабилизаторов меламино- или дициандиамидоформальдегидных конденсатов, устраняет этот недостаток.В полиацетали, согласно предложенному изобретению, входят этерифицированные или неэтерифицировавные полимеры или сополимеры формальдегида или триоксана.Меламино- или дициандиамидоформальдегидные конденсаты содержат также продукть модификации этих конденсатов, полученных совместной конденсацией с применением известных реакционноспособных веществ, например фенолов, аминов, диаминов, амидов карбоновой кислоты, амидов дикарбоновой кислоты, гидразинов и изоцианатов, а также сложные или простые эфиры конденсатов.Для предложенных стабилизаторов малярное соотношение формальдегида к другому или другим компонентам, а также степень конденсации имеют второстепенное значение и целесообразно выбираются в,зависимости от технологии и от способа введения стабилизатора. Конденсаты с относительно большим количеством свободного - ХН - и малым количеством метилольных групп, т. е. хорошопрокондвнсировавшиеся продукты или продукты, изготовленные лишь с небольшим молярным избытком 1 формальдегида, дают лучший акцепторный эффект для формальдегида,отщепленного при переработке от полимеров,и поэтому являются термически даже болеестабильными, чем продукты с относительно10 большим количеством метилольных групп,Эти преимущества частично снижаются болеенизкой растворимостью, в частности в воде,и обусловленной тем самым более труднойгомогенизацией с полимером или более слож 15 ной регенерацией растворителя.Молярное соотчошение применяемых дляконденсации компонентов можно широковарьировать. Целесообразно применять конденсаты, у которых молярное соотношение20 формальдегида к другому компоненту соответствует 1,5 - 3,5: 1,Конденсат можно добавлять в количествеот 0,01 до 5%, рассчитакных на полимер,а также и большее количество, что оказы.25 вает более сильное влияние на полиацетали.Для достижения достаточного эффекта стабилизации в общем достаточно добавить 3%,чаще мечее 2 О/о.Стабилизированные таким образом проЗО дукты обладают хорошей термической ста510 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 6 О 65 бильностью и при переработке не вызывают изменение цвета или лишь незначительное изменение цвета.Предложенные стабилизаторы можно применить в смеси с известными антиокислитель. ными стабилизаторами, свето- и теплостабилизаторами.Преимущество изобретения достигается при применении модифицированных кондвнсатов, потому что добавка одного только смвшанно. го конденсата обеспечивает эффект, который можно было достигнуть только благодаря нескольким добавкам, Так модифицированные, например, фенолами или амидами карбоновой кислоты конденсаты вызывают, кроме термостабилизирующвго эффекта, одновременно эффект антиокислителя и смазывающего средства,Из конденсатов, применяемых согласно описьвваемому способупродукты с образовавшимся сложным эфиром или простым эфиром обеспечивают особенно хороший эффект в качестве термостабилизатора, Так, например, стабилизированные этерифицированным (простой эфир) конденсатом полифармальдвгиды возможно экструдировать в шнвюпрвссе при температуре 230 - 235 С без неприятного запаха и образования пузырьков,Например, при стабилизации полиформальдегида, этерифицированного уксусным ангидридом, получают вязкость 0,5 (измерена в 0,5%-ном растворе диметилформамида при температуре 140 С). Стабильность определяют при помощи измерения объема формальдегида, отщепленного из определенного количества полиформальдетида, в воздушной атмосфере при температуре 222 С.Пример 1, 1 вес. ч, мвламина и 2,6 вес, ч.300/,-наго водного формальдегида смешивают и доводят до рН 7,2. Смесь нагревают до 80 С, 1 выдерживают аколо 1/2 час при этой температуре и затем перерабатывают в вакуумной сушилке-распылителе на сухой порошок.100 вес. ч. полиформальдвгида гомогвнизируют с 200 ввс, ч. 10/О-ного водного раствора полученного таким образом конденсата. Затем смесь сушат при температуре 110 С и давлении ЗО мм рт. ст, Результаты испытания ста 1 билизации,приввдеаы в табл. 1.Пример 2. Смесь из 1 вес. ч. меламина и 1,9 ввс. ч. нейтрализованного 37 Я-ного водного формальдегида разбавляют 0,5 вес. ч. этаноламина, причем этаноламин в течение 15 мин добавляют к смеси, нагретой до 70 С. Затем охлаждают до температуры 55 С, после чвго.вторично добавляют 0,65 вес. ч, формальдвгида и нагревают 30 мин до температуры 70 С.100 вес. ч, полиформальдегида пропитывают 200 вес. ч. воды, содержащей 1,5 вес. ч. полученчого таким образом конденсата, размешивают и при давлении 30 мм рт. ст, выпаривают на водяной бане. Результат испытания стабильности указан в табл, 1. 4Пример 3, 1 вес. ч, дициандиамида разбавляют 1,9,ввс, ч. 30%-ного водного формальдвгида и 0,025 вес, ч, 1 н. натронното щелока и варят 50 мин, Затем воду отгоняют разрежением водоструйным насосом.100 вес. ч. полиформальдегида пропитывают 100 вес. ч, раствора из 2 вес. ч, полученного таким образом конденсата в диметилформамиде. Затем диметилформамид вымывают 400 вес, ч. дистиллированной воды на нутчфильтре и полиформальдегид, содержащий стабилизатор, сушат,в вакууме, Результат испытания стабильности указан в табл. 1.Пример 4. 1 вес. ч, меламина, 3,2 вес. ч.300-ного водного формальдвгида и 4 вес. ч. и-бутанола в течение 30 мин при размешивании напревают до кипения и 25 мин варят с обратным холодильником, С помощью этерификационного шлема воду отделяют от раствора.100 вес, ч. полиформальдегида гомогенизируют раствором из 200 вес, ч. метанола и 2,5 вес. ч. полученного таким образом этерифицированного конденсата (простой эфир) . Затем смесь сушат при температуре 110 С и давлении 30 мм рт, ст,Результат иопытания стабильности приведен в табл. 1.Пример 5. 1 вес. ч. м-крезола конденсируют с 0,7 вес. ч. 35/о-ного водного раствора формальдвгида в присутствии 0,05,вес. ч.26 О/-ной гидроокиси аммония при температуре 55 С в течение ЗО мин. Полученный таким образом конденсат крезола и формальдегида конденсируют при рН 8,5 и температуре 100 С в течение 30 мин с низкомолекулярной меламиноформальдвгидной смолой, полученной при помощи кснденсации 0,8 вес. ч. меламина и 0,85 вес. ч, 350,-ного водного раствора формальдегида в првделах рН 3 - 3,5. С помощью последовательной вакуумной дистилляции отгоняют воду и неоконденсировавшиеся доли реагентов.100 вес. ч. полиформальдегида гомогенизируют раствором из 2 вес. ч. полученного таким образом конденсата в 150 вес. ч. диметилформамида. Смесь сушат при температуре 110 С и давлении 30 мм рт, ст. Результат испытания стабильности дан в табл. 1.П р и м е р 6, 1 вес, ч. фенола конденсируют с 0,8 вес. ч. 35"-ного водного раствора формальдвгида в присутствии 0,09:вес. ч, 26 О/о-ной гидроокиси аммония при температуре 60 С в течение 30 мин. Полученный таким образом продукт:конденсации фенола и формальдвгида конденсируют 20 мин при рН 8 и температуре 100 С с низкомолекулярной мелами- новой смолой, полученной с помощью конденсации 0,1 вес. ч. меламина и 0,3 ввс. ч.35/-ного водного расввора формальдегида в пределе рН 3 до 3,5. Послвдователыной вакуумной дистилляцией удаляют воду и несконденсировавшиеся доли.100 вес. ч. полиформальдвгида гомогенизируют с раствором 2 вес. ч. полученного таким205282 Таблица 1 Разложенный полиформальдегид %, за Стабилизатор цвет 6 мин 10 мин 16 мин 5,2 6,0 9,0 24,0 20,0 25,0 13,0 14,0 19,0 Белый 23,8 6,519,5 7,5 2,5 3,5 16,8 3,0 11,8цвет Стабилизатор Антиокислитель 30 мин 60 агин / 90 льин 3,2 16,0 28,5 Б елыр Феноломеламиноформальдсгидная смола 8,9 16,0 Белый 2,8 1,1-бис-(2-окси-З-трет-бутил-метнлфенил)-бутан Меламиноформальдегндная смола 3,5 12,4 26,0 Желты и 1,1.бис.(2-окси-З-трет.бутил-метилфечил) бутан Смешанный полиамид из 30 вес. %капролактама, 35 вес. вз гексаметиленадипината и 27 вес. )о гексаметилснсебацината (2 вес. ч.) Предмет изобретения Составитель В. Б. Филимонов Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректоры: Г. И. Плешакова и И. Л. КирилловаЗаказ 4200/5 Тираж 535 ПодписноеЦ 11 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Меламиноформальдегидная смолаМеламиноформальдсгидно-атаноламиновая смолаДициандиамидформальдегидная смолаМеламиноформальдегидная смола, зтерифициро.ванная бутаноломМеламино.л 1 крезолоформальдегидная смолаМочевина (2 вес. ч.) Смешанный полиамид из 38 вес. % капролактама, 35 вес. % гексаметиленадипината (2 вес. ч.без добавки) и 27 вес. % гексаметиленсеба.цината образом продукта конденсации в 200 вес. ч. диметилформамида. После сушки смеси полученный таким образом порошок прессуют шнекпрессом на стержни при температуре 205 С. Полученный стержень гранулируют. Стабильность гранулята указана в табл. 2.П р и м е р 7. 100 вес, ч. порошкообразного полиформальдегида стабилизируют раствором из 0,3 ,вес. ч, 1,1-:бис-(2-окси-трет-бутил- метилфенил)-бутана и 2,5 вес. ч. указанной в примере 1 меламиноформальдегидной смолы в 200 вес. ч, 86%-ного водного этанола. Способ тер моста билизации полиацеталей путем введения в них термостабилизаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения Для сравне 01 ия 100 вес. ч. порошкообразного полиформальдегида стабилизируют раствором из 0,3 вес. ч. 1,1-бис-(2-окси-третбутил-метилфенил)-бутана и 2 вес. ч. сме шаннопо полиамида, состоящего из 38 вес. %капролактама, 35 вес. % гексаметиленадипината и 27 вес. % гексаметиленсебацината, в 200 вес. ч. 86%-ного водного этанола,Сушеные полимеры в каждом случае прес 10 суют одношнековым прессом на стержени притемпературе 200" С, а полученные стержни гранулируют, Термическая стабильность обоих гранулятов указана в табл. 2. ассортимента термостабилизаторов, не окрашивающих полимер в процессе переработки, в качестве последних применя 1 от меламиноили дициандиамидоформальдегидные конден саты.