Способ получения хлорили бромалкенов

(я)5 С 07 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ВИДЕТЕЛЬСТВУ К АВТОРСКО ение 1-метокси- ие реагентов 1:4 х мпонентов каталиПример 1.Получхлорбутена(соотноше10:1, соотношение коатора 1:1). выше- щение ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Институт органической химии АН АрмССР(57) Изобретение касается галоидуглеводородов и, в частности, полученияхлор- или бромалкенов общей формулыВСН 2 СН=СНСН 2 Х, где а) В-метоксигруппа.при Х-бром или хлор; б) В-бутил при Х-бромили хлор; в) В-иэоамил, бутокси- или амилокИзобретение относится к галоидуглеводородам и, в частности, к получению хлорили бромалкенов общей формулыВСН 2 С Н=СН СН 2 Х,где В -метоксигруппа при Х- бром или хлор,или й-бутил при Х-бром или хлор, илиВ-изоамил, бутокси- или амилоксигруппапри Х-хлор, используемых в качестве полупродуктов при получении биологически активных или душистых веществ.Целью изобретения является поние выхода целевого продукта и упротехнологии процесса,Изобретение иллюстрируется примерами 1-7. Сравнительные примеры 8-17показывают нецелесообразность осуществления процесса эа пределами выбранныхинтервалов условий. сигруппа при Х-хлор, используемых в качестве полупродуктов для синтеза биологически активных или душистых веществ. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса, Способ включает расщепление соответствующих аллиловых эфиров ацетилхлоридом или ацетилбромидом в присутствии катализатора - смеси хлорида цинка и триэтилбензиламмонийхлорида (моля рное соотношение 1:1-2) при малярном соотношении аллилового эфира, катализатора и ацетилгалогенида 1:0,04-0,06:1-1,2 и температуре 20-22 С в течение 2-6 ч, Эти условия повышают выход целевого продукта до 72-96 при устранении растворителя, использовании пониженных температур и исключении промывки и нейтрализации целевого продукта, 1 табл. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 11,6 г (0,1 моль) 1,4-диметоксибутена, 0,27 г (0,002 моль) хлорида цинка, 0,46 г (0,002 моль) триэтилбенэиламмонийхлорида (ТЭБАХ) и при перемешивании и температуре 20 С прикапывают 8,7 мл (0,1 моль) хлористого ацетила, Перемешивание продолжают при той же температуре в течение 2 ч, Затем смесь перегоняют и получают 10,5 г (877 ь) 1-метокси-хлорбутенас т.кип, 147-1480/650 мм, по 1,4510, б 4 1,0236.Найдено, ,ь: С 49,90; Н 7,51, С 29,57,С 5 Н 90 С 1,Вычислено, : С 49,79; Н 7,46; С 29,46,Чистота 100;( по ГЖХ,П р и и е р 2, Получение 1-метокси"4 бромбутена(соотн ошение реагентов1:б 10:1, соотношение компонентов катализатора 1:2).Аналогично примеру 1 из 11,6 г (0,1моль) 1,4-диметоксибутена, 0,27 г (0,002моль) хлорида цинка, 0,92 г (0,004 моль)ТЭБАХ и 8,7 г(0,1 моль) бромистого ацетилав течение 3 ч при 22 С получают 11,9 г(721-метокси-броебутенс т.кип. 6365/12 мм, по 1,4770, б 4 1,3617.Найдено, : С 3640; Н 5,11; Вг 48,51.Вычислено, фф: С 36,36; Н 5,45; Вг 48,48,Чистота 100)/О по ГЖХ.П р и м е р 3. Получение 1-бромоктена(соотношение реагентов 1:6 10 2;1, соотношение компонентов катализатора 1:2)Аналогично пгимеру 1 из 14, 2 г (0,1моль) 1-метоксиоктена, 0,27 г (0,002 моль)хлорида цинка, 0,92 г (0,004 моль) ТЭБАХ,12,3 г (0,1 моль) ацетилбромида в течение 5ч при 22 С получаеот 17,0 г (86) 1-бромоктенас т,кип, 78-7911 мм, по 1,4865,б 1,1507.Спектр ПМР, д (в СС 1); 0,9 (ЗН, иск,т.СНз), 1,42 (6 Н, м, СН 2), ,1 (2 Н, м, СНЗС-), 3,9(2 Н, м, СН 2 Вг), 5,8 м.д, (2 Н, и, СН=СН),Найдено, ; С 50,15; Н 7,90; Вг 41,79,Вычислено, ; С 50,26; Н 7,85; Вг 4 "1,88,Чистота 100 по ГЖХ,П р и м е р 4, Получение 1-бутокси 4-хлорбутена(соотношение реагентов1:5 10:1, соотношение компонентов катализатора 1,1,5).В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 20 г (0,1 моль) 14-дибутоксибутена,0,27 (0,002 моль) хлорида цинка и 0,69 г(0,003 моль) ТЭБАХ, При перемешивании ксмеси прикапывают 7 85 (0,1 моль) ацетилхлорида при 22 С в течение 15 мин, Далее. при этой температуре перемешивают реакционную смесь еще 5 ч. Затем разгонкой ввакууме выделяют 15,6 г (96) 1-бутоксихло 0 обутенас т,кип, 86-89/14 мм рт. с 1по 14483, б 4 0,9632.Спектр ПМР, д(в ССЦ 0,9 (ЗН, т, СНз),1.5(4 Н, и, СН 2), З,Р (2 Н, т, ОСН 2), 3,9(4 Н, и,СН 2 С 1, ОСН 2 СН:), 5,7 м,д. (2 Н, и, СН.).Чистота 100;(, по ГЖХ.Найдено, ь: С 59,07; Н 9,23; С 21,84,С 8 Н 15 О С 1.Вычислено, %: С 58,99, Н 9,20;.С 21,60,П р и м е р 5. Получение 1-амилоксихлорбутена(соотношение реагентов 1:4 х х 10;1,2; соотношение компонентов катализатора 1:1),В условиях примера 1 из 11,4 (0,05 моль)1,4-диамилоксибутена, 0,14 г (0,001 моль)5 хлорида цинка, 0,23 г (0,001 моль) ТЭБАХ и4,7 г. (0,06 моль) ацетилхлорида в течение 6ч получают 8,8 г (75) 1-амилокси-хлорбутенас т.кип, 98-100 С/14 мм, по 1,4488,(соотношение реагентов 1;4 10 2;1, соотношение компонентов катализатора 1:1).В условиях примера 1 из 9,2 г (0,05 моль)1-бутоксиоктена ТЭБАХ, 0,14 г (0,05 моль)40 хлорида.цинка, 0,23 г (0,001.моль) ТЭБАХ и3,92 (0,05 моль) ацетилхлорида в течение 3,5ч получают 5,8 г (80) 1-хлороктенаст.кип. 93-94 С/80 мм, по 1,4452. 040,8956.45 Спектр ПМР(в СС 4): 0,9(ЗН, т, СНз), 1,3(6 Н, и, С Н 2), 2,0 (2 Н, и, СН 2 СН:), 4,1 (2 Н, и,СН 2 С 1), 5,7 м.д. (2 Н, м, СН=).Найдено, : С 65,20; Н 10,19; С 1 24,30,С 8 Н 18 С 1.50 Вычислено, 6 С 65,52; Н 10,23: С 24 23.Чистота 1000 ь по ГЖХ.П р и и е р ы 8-13 (контрольные) сведеныв таблицу,Примеры 1-7 подтверждают повышение .55 выхода целевого продукта на 7-36( в сравнении с известным способом. Упрощениетехнологии достигается за счет устранениярастворителя, отказа от использования пониженных температур и отсутствия стадий1685911 Температура Выход,Соотношение реаген- Соотношение компотов, моль кентов катализатора,моль Катализатор, моль Номерпримера ТЭБАХ Ацетил- Хлорид хлорид цинка 1-Бутокси 4-хл орбутен0,006.0,101 0,1 0,1 0,1 0,1 0.1 0,1 8 9 10 11 12 13 Составитель Н.ГозаловаТехред М.Моргентал Корректор Т.Палий Редактор Г.Бельская Заказ 3572 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский. комбинат "Патент", г, Ужгород, ул. Гагарина, 101 промывки и нейтрализации целевого продукта,В примерах 14-17 процесс проводят в отсутствие четвертичной аммониевой соли,П р и м е р 14. В колбу помещают 20 г (0,1 моль) 1,4-дибутоксибутенаи 0,54 г (0,004 моль) хлорида цинка. При перемешивании прикапывают 7,85 г ацетилхлорида при 22 С в течение 15 мин. Затем реакционную смесь перемешивают еще 5 ч, добавляют 0,4 г триэтиламина для нейтрализации, фильтруют и разгонкой в вакууме выделяют 7,7 г (47,4) 1-бутокси-хлорбутенаи 2,35 г (18) 1,4-дихлорбутена.П ри ме р 15, Процессведутпопримеру 14, но хлорид цинка добавляют в виде раствора в ацетоне, Получают 8,1 г (49,6) 1-бутокси-хлорбутенаи 2,4 г (1 9,2) 1,4- дихлорбутена,П р и м е р 16. К смеси 40 г(0,2 моль) 1,4-дибутоксибутенаи 0,1 г хлорида цинка прикапывают 3,9 г (0,05 моль) ацетилхлорида при температуре не выше 25 ОС, Затем смесь еще 4 ч перемешивают при той же температуре, В ыделяют 1-бутокси-хлорбутенс выходом 68,П р и м е р 17. Процесс ведут по примеру 16, но хлорид цинка вводят в виде раствора в ацетоне. Выход 1-бутокси- хлорбутена69,2.Сопоставление примеров 14-17 с примерами 1-7 показывает, что поставленная цель достигается только при использовании всего комплекса технических приемов 5 данного изобретения, что позволяет достичь высокого выхода продукта, тогда как исключение какого-либо из них приводит к резкому падению выхода,10 Формула изобретенияСпособ получения хлор- или бромалкенов общей формулыВСН 2 СН=СНСН 2 Х,15 гдей - метоксигруппа при Х-бром или хлор,или й-бутил при Х-бром или хлор, или В -изоамил, бутокси- или амилоксигруппа приХ-хлор, путем расщепления соответствующих аллиловых эфиров ацетилхлоридом или20 ацетилбромидом в присутствии катализатора на основе хлорида цинка, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышениявыхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора25 используют смесь хлорида цинка и триэтилбензиламмонийхлорида в малярном соотношении 1:1-2 и процесс ведут примолярном соотношении аллилового эфиракатализатора и ацетилгалогенида, равном30 1:0,04-0,06.1-1,2, температуре 20-22 ОС в течение 2-6 ч.