Способ получения изобутилена

(23) Приоритет по делам изобретений и открытий(53) УДК 54731;3, . 4.02(088,8) Дата опубликования описания 28,04,80 Ю. Л, Сангалов, К. С. Минскер, Г. А. Толстиков,Ю. А. Прочухан, А, И, Юдаев, А, П, Кириллов, Л, Г. Свинухов, Л. В. Плясов, Л. Л. Поздникина и.П, ф, Тюгаев(72) Авторы изобретения Институт химии Башкирского филиала АН СССР и Башкирский(7) Заявител госУдаРственный Университет им. 40 петиЯ ОктЯбРЯ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА 1Изобретение относится к технологииполучения изобутилена и может быть использовано в химической промышленности.Известен способ получения изобутиленатермодеструкцией попиизобутилена при200 00 С 1.,Недостатком этого способа являетсянизкий выход изобутилена (не более 5%).Цель изобретения - увеличение выхода изобутилена.Это достигается тем, что в известномспособе получения изобутилена термодест 0рукцией полиизобутилена при 200-400 Спроцесс проводят в присутствии 1 10-1110молей на 1 г полимера катализатора ойпей формулы Ие + (КА 1 На 1)где Ме-литий, натрий или калий; х - метил или атил; На 1-хлорили бром,При этом катализатор перед применением наносят на минеральные подложки,Предлагаемый способ легко реализуется, прост в оформлении и имеет высокуюэффективность, обладает доступной ката-литической системой, Позволяя перерд 26 атывать нестандартные продукты в изобутилен и возвращая последний в производство, предлагаемый способ каталитической деструкции создает базу для практической реализации безотходной схемы производства полимеров изобутилена. Отсутствие необходимости очистки сырья и отсутствие смолообразования (в кубе после проведения реакции находятся жидкие олигомерные продукты), являются положительными качествами данного метода.Технологическое оформление способа деструкции сводится по существу к пирролизу полимеров в присутс твин диспергированного или фиксированного па подложке катализатора. Катализатор представляет собой солевые комплексы выпускаемых, промышленностью галоидалюмв.иийорганических соединений, в простейшем случаехлористого натрия и с- сквиэтилалюминийхлоряда. Каталнтипеские комплексы отличаются высокой стабильностью не меняют активности н ус3 7291 довиях длительности хранения, при неоС- ходимости могут быть очищены перекристаллизацией. Могут быть введены в реакционную массу в виде порошка, раствора в органическом растворителе, в "нанесенном виде,П р и м е р 1. В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником, термометром и приемником для сбора газообразных продуктов 10 (охлаждается смесью ацетон-углекислота), вводится 1,35 г олигомерного изобутидена с молекулярной массой 1000. Затем добавляется толуольный раствор катализатора Ма (С Н А 1 С 3. ) из рас чета 2,96-10 моль/г полимера. Раство-рритель удаляется под вакуумом, Колба погружается в баню, нагретую до 400 С. После 90 мин проведения реакции получено 1,5 мл изобутилена (выход 62,3%), 20 Кубовый остаток (0,5 г или 37%) состоит иэ ди-,три-,тетра- и пентамеров изобутилена, смолы и кубе нет.П, р и м е р 2, Опыт проводят аналогично примеру 1. Количество взятого по лимера 5,7 г, катализатора - йа(СН А 1 С 1) 1,4 10 моль/г полимера, Температура 260 С, продолжительностью реакции 90 мин, Получено 1,55 мл изобутилена (выход 15,1%)кубовый остаток (4,5 г или 76%) состоит в основном из ди-пентемеров изобутилена и следов высших олигомеров. Смолы в кубе нет. П р и м е р 3. Опыт проводят енадо 35 гично примеру 1. В качестве олигомера изобутилена используют продукт с молекулярной массой 820 (3.,8 г), Количеств-. во катализатора - 3,33 1 СГ моль/г, темО40 пература 400 С, продолжительность 90 мин, Получено 2,52 мл изобутилена (выход 78,2%), остаток в кубе (0,3 г иди 16,7%) состоит из 96% ди- и тримеров изобутидена, Смолообразование в45 опыте не набдюдается.- П р и м е р 4. Опыт проводят аналогично примеру 1. В качестве одигомера изобутилейа используют продукт с модеку дярной массой 820 (З,З г). Катализатор Ы(СНА 1 С 1) вводится из расчета 2,410моль/г полимера. Эа 90 миа термодеструкции при 400 С получается 4,5 мд иэобутилена (выход 76,4%), Остаток (0,15 г. или 11%) состоит иэ дии триеров изобутиленаПри проведении опыта с различными количествами катализатора получаются следующие количестве иэобутилене: 77 43,9 10 моль/г полимера - 39% иэобутилена,1,2 10 модь/г полимера - 59,2%.изобутидена4,210 моль/г полимера - 8 6,7%иэобутилена.Образование смол не наблюлается.В другом варианте этого опыта с темже количеством олигоизобутилена (мол.масса 820) и 2,4 10 змоль/г полимеракатадйэатора 1+(СН, А 1 С 1) за 60 минтермодеструкции при 400 С получается4,95 мл изобутилена (выход 84%). Ос-таток состоит иэ ди- и тримеров изобутилена при отсутствии смол.П р и м е р 5. Опыт проводят аналогично примеру 1. В качестве сырья используют олигоизобутилен с молекулярноймассой 1260 (2,3 г), а в качестве катализатора Ма (СНА 1 С 1 ) иэ расчета3,4810 моль/г полимера.За 80 мин деструкции при 320 С получается 2,1 мл изобутилена (49,7%),Кубовый остаток (1 г или 43,5%) состоит из 8/о диизобутилена, 61% триизобутидена и 31% высших одигомеров. В зависимости от концентрации катализатора (моль-г полимера) получены следуюшие выходы изобутилена для температуры 320 С:1" 10. - 29,1/8,9 10 - 64,6%9,610 - 7 1,4%В зависимости от температуры опыта получены следующие выхода изобутидена для концентрации катализатора 3,48 ф Ч.О моль/г полимера:210 - 4,2%290 33 6%360 - 55,5%400 - 77,60/оСмодообразования в опытах не набдюдается.П р и м е р 6. Опыт проводят аналогично примеру 1. В качестве сырья используют одигоизобутилен с молекулярной массой 1260 (2,3 г). КатализаторНаф (СН А 1 С 1), взятый из расчета 4,2 10моль/г полимера, используется в нанесенном виде на пемзу с поверхупостыл 200 м /г (1,6 пемзы смешивается с толуодьным раствором комплекса с последующим удалением растворителя под вакуумом), За 120 мин при 380 С получается 2,6 мл (62,9% выход) изобутилена. Кубовый остаток состоит иэ ди-пентамеров изобутилена.7291 П р и м е р 7. Опыт проводят аналогично примеру 1. В качестве сырья используется полиизобутилен (1,35 г) смолекулярной массой 5550. В качествекаталитического комплекса применяется Ма(СН А 1 С 1, ) в количестве6 10 моль/г полимера. При деструкциио,(310 С) в течение 120 мин получается16 мл изобутилена (выход 70,2%), Кубовый остаток не содержит смол, ОВ аналогичных условиях опыта, но сиспользованием в качестве катализатора11 (СдНгА 1 С 13)К (СН 5 А 1 С 1)(СН А 1 Вч ), К (С Н А 1 Вч )получаются выхода изобутилена 81,7%,68,1%, 79,0% и 67,7% соответственно.П р и м е р 8, Опыт проводят аналогично примеру 1. В качестве сырья использу ются полиизобутилен с молекулярноймассой 14900 (1,45 г), а в качествекатализатора На(С Н А 1 С 1 ) в количестве 59 10 моль/г полимера, За120 мин деструкции при 310 С получается 21 мл изобутилеча (выход 83%),кубовый остаток (0,2 г) состоит из дипентамеров изобутилена. Смолы отсутствуют.При использовании нанесенного" варианта вышеуказанного катализатора (вкачестве носителя применяли 1,8 г силизокагеля с поверхностью 60 м /г ) подучен изобутилен с выходом 75,8%.П р и м е р 9. Опыт проводят анало".ично примеру 1, В качестве полиизобу илена используют продукт с молекуляр 35ной массой 200000 (1,8 г), количествокатализатора Ма С Н 5 А 1 С 1 ) моль/гполимера. За 90 мин деструкций прио400 С выделяется около 1 мл изобутилена (выход 309%). Кубовый остаток(1,1 г) содержит 76% дипентамеров изобутилена и 24% высших олигомеров.В случае использования в качествекатализатора 4,4 10 моль/г полимера 4комплекса йаС 6 с метилалюминийдихлоридом -СНА 1 С 1 при 400 С за 90 минйз 1,8 г вышеуказанного полимера получается 51,6% изобутилена, В остатке дипентамеры и высшие олигомеры изобутидена. Образования смол не наблюдается.П р и м е р 10, Опыт проводят аналогично примеру 1. Сырье - олигоизобутилен с молекулярной массой 1260 (2,3 г),катализатор - на+(СН 5 А 1 С 1 ) израсчета 3,48 10 моль/г полимера. В 1, Способ получения изобутилена термодеструкцтей полиизобутилена при 200400 С, о т л и ч а ю ш и й с я тем,что, с целью увеличения выхода изобутилена процесс проводят в присутствии11 С - 1. 10 "молей на 1 г полимеракатализатора обшей формулыМе(КА 1 На 15)где Ме - литий, натрийили калий; Р - метил или этил; На 1 хлор или бром,- 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что катализатор передприменением наносят на минеральные подложки,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Г 1 отербок Г. Полиизобутилен и сополимеры изобутилена, Л Гостоптехиздат, 1962, с. 165-167. Тираж 495 Подписное Филиал ППП Патентф г, Ужгород, ул. Проектная, 4 ЦНИИПИ Заказ 1905/22 77 6условиях термодеструкции, но при 200 С за 80 мин получен выход изобутилена 3,7%П р и м е р 11, Опыт проводят аналогично примеру 1, Сырье - олигоизобутилен с молекулярной массой 1260 (2,3 г), катализатор - Ма(СН 5 Л 1 С 1 )о 110 моль/г полимера. При 320 С за 80 мин получен изобутилеп с выходом 7 2,8%.П р и м е р 12 (контрольный), Опыт проводят аналогично примеру 3. Деструкция проводится в отсутствие катализатора (чисто термически), В результате опыта получается нзобутилен (выход 5%), 1,2 мл (42%; жидких продуктов (от дидо пентам.ра изобутилена) и 0,9 мл (47%) осмолившегося продукта. П р и м е р 1 3 (контрольный). Опыт проводят аналогично примеру 3. Отличие заключается в том, что деструкция проводится при использовании в качестве катализатора 3,3 10 моль/г полимера А 1 С 15. В условиях опыта примера 3 получается 0,6 мл жидких продуктов (96% - диизобутилен, 2% - триизобутилен, следы изобутилена), остаток (смолообразующие продукты).Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет значительно повысить выход изобутилена. Формула изобретения