Способ получения 2-бутил-1-олов

7 ц 42234 О П И С ЗГН Й Е" ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистицеских Республик(32) Приоритет 10.11.70 (31) 88494 (ЗЗ) СШАОпубликовано 15,03,74. Бюллетень12 Дата опубликования описания 6,Ч 111.1973 Государственный комнт Совета Министров ССС оо делам изооретеннйи открытий 53) 47.37.07:547593.2.07088.8) 2) Авторы изобретения Иностранцыикавиц, Роберт франклинМарвин Истер) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-БУТИЛ-ОЛО заключающиимулы 0 О где К" и и - имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с металлоорганическим соединением формулы М 2 К (111),где К имеет вышеуказанные значения, М -щелочной металл или группа МдХ, где Х -галоген, причем если 2-группа - С=С - , тоМ - щелочной металл,Соединения можно выделять или этерифицировать, или восстанавливать ненасыщеннуюсвязь в полученных соединениях до полногоО или частичного насыщения.Для получения этинильных спиртов формулы 1 кетон подвергают взаимодействию с ацетиленовым производным 111 в форме ацетиленида щелочного металла.25 Согласно предлагаемому способу этилинирование кетонов ведут известными реагентами, например литийацетиленидэтилендиамино 30 где Р - водород К" - водород К" - бутил; и - целое чи 2 - С=С - , -ли метил;ли низший алкан(61) Зависимый от патент Изобретение относится к способу получения новых спиртов и их производных, которые могут найти применение в парфюмерной промышленности.Известен способ получения 1-окси-метил-(1-окси,6,6 - триметилциклогексен)-пентен-инвзаимодействием 2,6,6-метилциклогексанона с Мд-органическим соединением 1-окситриметилпентен-инас последующим гидролизом полученного продукта и выделением последнего известными приемами,На основе известной реакции этинилирования кетонов предложен способ получения 2- бутил-олов общей формулы ло от 0 до 2;СН=СН - , - СН 2 - СН 2 -том, что кетон общей форвым комплексом, ацетиленидом щелочного металла в таком растворителе, как жидкий аммиак, диметилформамид, эфир, при температуре 0 - 50 С или с применением ацетилена,например, в метаноле, в присутствии порошкообразного едкого кали. Исходные реагентыберут в эквимолекулярном соотношении илис избытком ацетиленида щелочного металла.Кетоны в реакционную среду можно вводить врастворителе и добавлять в течение 0,5 -1 О час, В случае получения пропинильныхспиртов формулы 1 кетон подвергают взаимодействию с хлор- или броммагнийметилацетиленом при 20 - 40 С, например, в тетрагидрофуране. Используют также избыток или стехиометрические количества исходных реагентов. Виниловые или алкиловые спирты формулы 1 получают взаимодействием кетона формулы 11 с соответствующим винил- или алкилпроизводным реактива Гриньяра. Спирты после выделения известными приемами очищаютперегонкой под вакуумом (0,1 - 5 мм рт. ст.).После очистки они представляют бесцветные или слегка желтоватые жидкости, нерастворимые в виде, но растворимые в спиртах,кетонах, простых и сложных эфирах или углеводородах.Этерификацию ацетиленовых спиртов желательно вести ангидридом кислоты, причем получение высших эфиров ведут в присутствиикатализатора, например фосфорной кислоты,при 0 - 50 С в течение 10 в 1 час, или прикипячении с обратным холодильником как вприсутствии соли щелочного металла соответствующей органической кислоты, так и безнее.Эфиры после очистки под вакуумом представляют бесцветные или слегка желтоватыежидкости. Последующее восстановление ацетиленовых производных до винильных ведутпод давлением 2,1 - 4,2 атм в присутствии катализатора в растворителе, например гексанапри 30 - 60 С в течение 4 - б час, 1 ак как катализатор после этого времени теряет своюактивность, необходимо добавлять свежий.Насыщенные производные получают восстановлением под давлением 2,1 - 4,2 атм, при15 - 35 С в гидроксилсодержащем растворителе, например метаноле. Насыщенные производные могут быть также получены при гидрировании винильных производных в присутствии в качестве катализатора окиси платиныили палладия на угле.Согласно данному изобретению спирты эфиры существуют в виде цис-транс-стереоизомеров, которые отличаются различным запахом.Стереоизомеры разделяют известными методами,Способ, основанный на реакции взаимодействия металлоорганического соединения с кетонами, позволяет получить неописанные соединения, которые могут найти применение впарфюмерной промышленности.Неожиданным является тот факт, что полученные соединения, имея относительно прос 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 тую структуру, обладают интересными запахами, которые присущи для соединений с более сложной структурой. П р и м е р 1, 2-втор-бутил- этинилциклогексанол-(цис-транс),Литийацетиленидэтилендиаминовый комплекс (255 г) и сухой бензол смешивают в 5 лколбе, снабженной мешалкой, термометром,газовводной трубкой (не погружающейся вжидкость), и обратным холодильником с осушительной трубкой. В течение реакции вводятсухой азот.2-втор-Бутилциклогексанон (393 г) притемпературе 40 С в течение 1 час прибавляют к суспензии при перемешивании. Перемешивание продолжают в течение б час при 43 -45 С. После охлаждения до 20 С в течение30 мин прибавляют 1200 мл воды и продолжают перемешивание в течение 18 час. Бензольный слой три раза промывают водой,После этого высушивают его безводным сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют бензолпри давлении 250 мм рт. ст, Остаток - 407 гкоричневого масла. Газохроматографическийанализ показывает наличие в смеси 47/0 циси 28% транс-втор-бутилэтинилциклогексанола и 25% исходного кетона.Этот продукт фракционируют на колонкедиаметром 94 см, наполненной стекляннымиспиралями и оборудованной приспособлениемдля регулировки отбора конденсата. Послеудаления фракций, содержащих основное количество исходного кетона и промежуточныхфракций из кетона и главным образом циспродукты, собирают смесь цас- и транс-,кипящую при температуре 50 - 60 С и давлении 0,1 - 0,2 мм,Выход 198,4 г; состав по данным газо-жидкостной хроматографии 56,6 цис-, 42,4%транс-, бесцветная жидкость с запахом земли,мха.Для С 12 Н 200 вычислено, %; С 79,94; Н 11,18.Найдено, /,: С 79,78; Н 11,18,П р и м е р 2, 2-втор-Бутил-этинилциклогексанол-(цис-транс),Порошкообразный едкий кали (112 г) и метилаль (230 г) загружают в 1 л колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой дляподачи газа и обратным холодильником. Ацетилен пропускают в перемешиваемую смесь втечение 30 мин, поддерживая температуру- 10 С.2-втор-Бутилциклогексанон добавляют в течение 4 час при температуре от - 10 до - 5 Си одновременно пропускают ацетилен. Перемешивание и ввод ацетилена продолжают дополнительно еще в течение 2 час, К охлажденной реакционной смеси добавляют 500 мл воды. Слой масла отделяют. Водный слой экстрагируют толуолом (200 мл). Экстракты объединяют со слоем отделенного выше масла,Растворитель отгоняют при пониженном давлении. Остаток масла весит 86,5 г после высушивания при 5 мм рт. ст, и 50 С, 422134510 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 5, 2-втор-Бутилциклопентанон.Смесь циклопентанона (1 моль), 99 г (1 моль) циклогексиламина и 300 мл бензола кипятят, пока теоретическое количество воды (18 мл) не отделяется в трубке прибора Дина - Старка. Остаток представляет собой циклопентилиденциклогексиламин, К 473 мл (1,35 моль) 2,9 М раствора метилмагнийбромида в токе азота добавляют 231,4 г Хром атографический анализ показывает, что это масло состоит из 47,9% иис-, 22,5% транс-спиртов; остаток составляет исходный кетон,П р и м е р 3, 2-втор-Бутил-этинилциклогексанол-(иис-транс) .Жидкий аммиак (500 мл) загружают в 2- литровый сосуд, снабженный мешалкой, термометром, газоподводной трубкой и конденсатором с сухим льдом. Через аммиак в течение 5 мин пропускают ацетилен. Затем в аммиаке, постепенно добавляя, растворяют 25 г натрия в течение 45 мин при сохранении постоянства потока ацегилена.2-втор-Бутилциклогексанон (155 г) в сухом толуоле (100 мл) добавляют в течение 3 час, продолжая пропускать ацетилен. Перемешивание продолжают в течение 2 - 1/2 час. Лцетилен пропускают с несколько пониженной скоростью, Часть испарившегося аммиака восполйяют добавкой такого же количества жидкого аммиака. После стояния в течение ночи большую часть аммиака выпаривают на теплой бане с водой. Как только температура достигает 0, медленно вводят раствор 58 г хлористого аммония в 300 мл воды, причем охлаждают метанольноледяной смесью. Затем к реакционной смеси медленно добавляют разбавленную серную кислоту (180 г 93%-ной Н 504 и 351 г смеси льда с водой), Толуольный слой отделяют от водного и промывают до нейтральной реакции водой. Сушку раствора проводят отгонкой растворителя под пониженным давлением. Оставшееся желтоватое масло выдерживают под давлением 5 мм рт. ст, и температуре 50 С. Выход 167 г.Состав по газохроматографическому анализу: 42,1% исходного кетона; 44,6% иисспирта и 12,5% транс-спирта,Пример 4, 2-втор-Бутил-этинилциклогексанол- (иис),Соединение получено при фракционировании сырого продукта реакции, полученного в примере 1, с использованием колонки длиной 61 см с изменяемым отбором, Степень отделения веществ от исходного кетона и степень разделения иис- и транс-изомеров контролируют при помощи хроматографического анализа.Цис-изомер отгоняют при 49 - 50 С и давлении 0;08 мм рт. ст.Спектр ЯМК в дейтерохлороформе показывает сдвиг 7,56 т (С=СН). Полученный продукт имеет вид бесцветйой жидкости с показателем преломления п 1,4778. Имеет запах плесени, свежей земли.(1,4 моль) циклопентилиденциклогексиламина со скоростью, определяемой скоростью газовыделения (метана), измеряемон по газометру, Перед добавлением бромбутана 205 г (1,5 моль) смесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 мин, а затем в течение 2 час вводят 2-бромбутан. После разбавления реакционной смеси тетрагидрофураном (ТГФ) 200 мл - перемешивание продолжают еще в течение 16 час при 65 - ОС в течение которых образуется твердый осадок.Всю смесь затем нагревают до кипения с обратным холодильником и при этом медленно добавляют 750 мл 10%-ной серной кислоты в течение того времени, пока не отгонится ТГФ. В наличие реакция очень экзотермична, но по мере разложения реактива Гриньяра скорость добавления кислоты можно увеличивать и даже начинает требоваться внешний обогрев для поддержания кипения смеси. Сырое масло выделяют при гидролизе. В результате разгонки получают 68,7 г (35,8% от теории) 2-втор-бутил-циклопентанона в виде окрашенной жидкости с т. кип. 68 С (7 мм рт. ст.); ио 1,4494.П р и м е р 6. 2-втор-Бутил-этинилциклогексанол-(транс) .Это соединение получено по методике примера 4; имеет т. кип. 52 - 54 С (0,08 мм рт. ст.).ЯМК: (СОС 1); т 7,56 (С=СН, жидкость бесцветная); п 1,4824. Запах плесени, мяты, земли.П р и м е р 7, 2-втор-Бутил-этинилциклопентанол.К смеси комплекса литийацетиленида и этилендиамина (48 г) в 120 мл толуола и 120 мл тетрагидрофурана добавляют 53 г 2-втор-бутилциклопентанона в соответствии с методикой примера 1.Для разложения литиевой соли добавляют 120 мл воды, затем с целью разделения добавляют 200 мл эфира и промывают органический слой 100 мл НО. Органический слой представляет собой эмульсию, для разрушения которой проводят промывку 10% -ной НС 1, после чего до нейтральной реакции промывают водой, концентрируют масло и перегоняют на колонке диаметром 22,9 см, наполненной стеклянными спиралями. Хотя разделение и затруднено, все же получают 8,5 г чистого этинилового спирта с т, кип. 93 С (8 мм рт. ст.); пц 1,4772.По данным ИК-спектра карбонил отсутст. вует.Обсчет спектра ЯМК (резонанс этильного протона т 7,43 и т 7,49) показывает, что ииси транс-изомеры находятся в соотношении 3; 2. Запах сильный, землистыйП р и и е р 8. 2-втор-Бутилциклогептанон, В соответствии с методикой примера 6, нс взяв исходные реагенты в количествах, соответствующих 0,7 моль, и заменяя циклогептаноном циклопентанон, получают циклогептилиденцшслогексиламин, который далее обрабатывают по методике примера б за исключением того, что на стадии гидролнза используют 10%-ную НС. После 4 час кипячения с водной НС 1 образуется твердая масса, не экстрагирующаяся эфиром, Массу затем нейтрализуют сначала твердой каустической содой, затем 10/о-ным водным КаОН и экстрагируют метиленхлоридом, После промывки до нейтральной реакции, концентрирования масла и перегонки получают М- (2-втор-бутил) -циклогептилиденциклогексиламин, с выходом 75,0 г (43% от теоретического) в виде желтоватого масла с т, кип. 143 С (3 мм рт. ст,); по 14930,Вычислено для СпНзЯ, о/о. С 81,85; Н 12,53; М 5,62,Найдено, %: С 81,42; Н 12,38; К 5,56.63,2 г Х-(2-втор-бутил)-циклогептилиденциклогексиламина (0,25 моль) кипятят с 500 мл 20%-ной НЬО 4 с обратным холодильником в течение 100 час, при этом образуется 29,8 г (71/, от теоретического) 2-втор-бутилциклогептанона в неочищенном виде.После перегонки получают окрашенное масло с т. кип. 76 С (1,5 мм рт. ст.); про 1,4641,П р и м ер 9. 2-втор - Бутил- этинилциклогептанол.20 г комплекса литийацетиленида - этилендиамина в 100 мл толуола взаимодействует с 30 г 2-втор-бутилциклогептанона в соответствии с методикой примера 1,Хроматографический анализ показывает наличие 57 О/, непрореагировавшего исходного кетона. Ввиду того, что кетон трудно отделить от смеси перегонкой, применена двойная перегонка, в результате которой получено 5,1 г продукта (чистота по хроматографическому анализу 93/,; пр 1,4830),ИК-спектр обнаруживает наличие характеристических полос. Обсчет спектра-ЯМК сдвиг этинильного протона в группировке (Св = в = С в) при т 7,58 и т 7,51 показывает, что смесь состоит из иис- и транс-изомеров в соотношении 7: 1. Запах специй, эвгенола. П р и м е р 10. 2-изо-Бутил-этинилциклогексанол.7,0 г 2-изо-бутилциклогексанона взаимодействуют с 5 г комплекса литийацетиленида - этилендиамина в 12 мл толуола и 12 мл тетрагидрофурана в соответствии с методикой примера 1. Молекулярной перегонкой получают 0,8 г этинилового спирта (чистота по хроматографическому анализу 1 составляет 94,5 О/о) с т, кип. 64 - 64,5 С (0,5 мм рт, ст.); Пц 1,4740,ИК-спектр показывает наличие полос, характерных для С=СН и ОН, и только следовые полосы для карбонилов. Соотношение между иис.- и транс-изомерами при помощи хроматографического анализа установить .не удалось, но использованием ЯМЕ спектроскопии показано, что соотношение между иис- и(97,5%-ной чистоты по данным газохроматографического анализа); т. кип. 78 С (0,5 ммрт. ст.); п 1,4758.В ИК-спектре имеются полосы, характерные для - С=СН и ОН, и только следы карбонила, иис- и транс-Изомеры не разделяютсягазо-жидкостной хроматографией, но с помощью ЯМК-спектроскопии этинильного протона(С - = СН) показано, что соотношении иис- итранс-изомеров в смеси равно 3: 2. Запах пряный, цветочный, анетола,П р и м е р 12. 2-втор-бутил-этилциклогексанол.В колбе емкостью 1 л с мешалкой, термометром, обратным холодильником с осушительной трубкой и газоподводной трубкой готовят раствор реактива Гриньяра из смесимагния (12,2 г), этилбромида (55 г) и диэтилового эфира (325 мл). При легком кипениик реактиву Гриньяра добавляют при непрерывном перемешивании раствор 2-втор-бутилциклогексанона (77 г) в (100 мл) этиловогоэфира; время прибавления 45 мин. После дополнительного кипения в течение 5 час и стояния ночью к этому раствору добавляют раствор хлорида аммония. Эфирный раствор промывают водой, сушат и фильтруют. Эфир отгоняют, Выход масла составляет 81,5 г. Поданным хроматографического анализа оно состоит из 35/, исходного кетона и 61 % 2-вторбутил-этилциклогексанола.Сырой продукт фракционируют на колонкедиаметром 61 см, набитой стеклянными спиралями. Фракция 41,1 г с т. хип. 53 - 56 С(0,2 - 0,3 мм рт. ст.) перегнана на спиральнойколонке диаметром 63,5 см, получено 26,9 гбесцветной жидкости с т. кип. 93,94 С (3 ммрт. ст,); про 1,4713;), Запах свежей мяты.ИК-спектр обнаруживает сильный пик поглощения ОН-групп и следы СО. По даннымхроматографии присутствует 97,8% иис-изомера и 1,6 О/о транс-изомера,П р и м е р 13. 2-втор-Бутил - 1-винилциклогексанол.1-Ацетокси-втор-бутил - 1-винилциклогексан (8,9 г), спирт (50 мл) и раствор гидроокиси натрия (4 г) в воде (5 мл) смешивают икипятят в течсние 4 час.Раствор освобождают от растворителя припониженном давленииПрибавляют лед - воду (100 мл) и смесь осторожно подкисляютразбавленной серной кислотой, Органическийслой экстрагируют гексаном (50 мл); экстрактпромывают водой и сушат безводным сульфатом натрия, После фильтрации гексан отгоня 422134 10ют под пониженным давлением, Масляный остаток перегоняют под давлением 0,08 ммрт. ст. Получают 5,1 г спирта с т. кип. 50 -56 С.ИК-спектр согласуется со структурой;п 1,4817. Запах свежей мяты.П р и м е р 14, 2-втор-Бутил- (1-пропинил)циклогексанол. Готовят раствор реактиваГриньяра в тетрагидрофуране (400 мл) измагния (14,5 г), бромэтана (72 г). Приготовление проводят под током азота при температуре, не превышающей 38 С. В течение150 мин вводят поток метилацетилена, приэтом содержимое сосуда перемешивают и внем поддерживают температуру 35 С в начале процесса и 32 С в конце. 2-втор-Бутилциклогексанон (77 г) добавляют при 25 - 30 С втечение 30 мин. После перемешивания под током азота в течение 15 час при комнатнойтемпературе поднимают температуру до 35 Си выдерживают в течение 4 час. Затем добавляют раствор хлорида аммония и выделившийся спирт экстрагируют толуолом. Послеотгонки толуола под пониженным давлениемполучают 97,3 г сырого продукта. Хроматографический анализ показал наличие 1,9% толуола, 3,97% исходного кетона, 72,4% цисспирта и 21,4% транс-спирта.Фракционированием через колонку длиной61 смнаполненную стеклянными спиралями, ЗОполучают чистый продукт, имеющий т. кип,88 - 99 С (1 мм рт. ст.). Содержание иис-изомера составляет 72,6%, транс-изомера 27,44;п 1,4848. Запах зелени, леса, амбры.Для С 1 зН 2 оО вычислено, /о. С 80,35; Н 11,41.о 35Найдено, %:. С 80,4; Н 11,34,П р и м е р 15, 1-ацетокси-втор-бутил-этинилциклогексан.В подходящем сосуде смешивают и кипятят 402-втор-бутил-этинилциклогексанол (142.3 г:56,5% г 1 ис- и 42,4% транс-) с уксусным ангидридом (400 мл); температура в сосуде 143 С.Время кипячения смеси 3 час, После охлаждения до 80 С сосуд помещают в лед. Уксусную кислоту нейтрализуют бикарбонатом натрия. Органический слой растворяют в гексанеи промывают несколько раз водой. После высушивания безводным сульфатом натрия ифильтрования гексан отгоняют под уменьшен Оным давлением 250 мм, Оставшееся масложелтоватого цвета весит 161 г. Его фракционировали при помощи колонки диаметром94 см, наполненной стеклянными спиралями иснабженной приспособлением для регулируемого отбора конденсата.После удаления фракции, содержащей исходное вещество и смесь исходного материалаи. эфира (анализ проводится-по ИК-сггектру).,получают. чистое соединение с т.-кип, 84,5 - .86 С (1,2 - 0,9 мм рт, ст.). Выход 95,3 г;. бесцветная жидкость; про 1,4711. Запах интенсивный, рассеянный, леса, кедра, плесени,предположительно оттенок амбры, очень -интересный и ценный запах. 65 Вычислено для С 1 Н. О, %: С 75,63; Н 9,97.Найдено, ; С 75,86; Н 10,03.Тонкослойпая хроматография - одно пятно. Спектр ЯМК показывает наличие двух этинильных протонов ( - С=С - Н) при т 7,36 н т 7,42, наблюдается резонанс, и два метильО ных синглета от ацетильных групп (С 1-1 оС - О) при т 7,98 и т 7,94.Пример 16. 1-Ацетокси-втор-бутпл- этинилциклогексан.2-втор-Бутил-этинилциклогексанол, полученный при помощи этинилирования 2-вторбутилциклогекса нов а ацетиленом в жидком аммиаке в присутствии ацетплепида натрия (119,5 г), содержагцей 12 - 14 о, 2-втор-бутилциклогексанона, 65 - 68% иис- и 20% транс- спирта, помещают в реактор емкостью 250 мл с мешалкой, обратным холодильником с осушительной трубкой, термометром и подводящей газ трубкой,Смесь уксусного ангидрида (84 г) из 85%- ной фосфорной кислоты (1 г) смешивают в сосуде. Половину ацетилиоующего агента добавляют в течение первых 10 мин. Температура повышается от 26 до 30 С. После выдержки в течение 6 мин начинают добавлять остаток и заканчивают прибавление через 30 мин, температура при этом поднимается до 38 С.Содержимое сосуда подвергают среднему перемешиванию при комнатной температуре в течение 110 час и дополнительно перемешивают еще 3 час при 50 С. Сырой продукт растворяют в толуоле (300 г), раствор выставляют на лед. После стояния в течение ночи волный слой отделяют в делительной воронке, Толуольный раствор один раз промывают 10%- ным раствором бикарбоната натрия и четыре раза водой. Высушивают его безводным сульфатом натрия, фильтруют и освобождают от растворителя при пониженном давлении (60 мм рт. ст.). Выделяют 280 г толчола. Оставшееся масло сушат 15 мпн при 50 С пол давлением 2 мм рт. ст. Выход 143,5 г неочищенного эфира.По данным ИК-спектра отсутствует поглощение, соответствующее наличию гидроксильных групп, это свидетельствует о полной этерификации. Сырой эфир (141 г) фракционирует при 1,3 мм рт, ст.; для этого используют колонку длинои 61 см, наполненную стеклянными спиралями и оборудованную приспособлением для регулируемого отбора конденсата, Степень очистки контролируется при помощи ИК-спектра.Собирают фракцию, выкппающую в пределах 88 - 91 С, имеющую сильное поглощение, характерное для связи С=С и не пмеющуго поглощения, характерного для кетогрупп СО:Выход 108.2 г, чггстота 00 оо. Зайах силь. ный леса и серой амбры.Спектр ЯМЕ показывает два резонансных пика этинильных протонов ( - С= - С - В) прп т 36, и т 7 Л 2 (соотношенгге 3. 1) и два месингл ета ацетильных групп тильныхОИ(СН,С - О) при т 7,98 и т 7,94 (соотношение 3: 1).П р и м е р 17. 1-Ацетокси-втор-бутил- этинилциклогексан- (цис),36 г 2-втор-бутил-этинилциклогексанола(цис) загружают в сосуд с мешалкой, термометром, обратным холодильником с осушительной трубкой и трубкой для подвода газа.В течение 1 час добавляют смесь уксусного ангидрида (26 г) с 85% фосфорной кислотой (0,3 г). Температуру поднимают от 26 до 33 С. Перемешивание продолжают 48 час. Затем сосуд нагревают в течение 3 час при 50 С. После этого выставляют на лед и нейтрализуют бикарбонатом натрия, а выделившийся эфир экстрагируют толуолом. Экстракт три раза промывают водой, фильтруют, сушат и освооождают от растворителя под давлением 200 мм рт. ст.Оставшееся масло (40,1 г) фракционируют при помощи спиральной колонки диаметром 63,5 см. Фракция (14 г), выкипающая при 97 С и давлении 1,5 мм рт. ст., является фракцией целевого компонента. Это же подтверждается ИК-спектром. Спекто ЯМЯ имеет олин протонный синглет при т 7,36, предполагается, что это этинильный протон (С.= - СН) и три протонных синглета при т 7,98. Полагают, что они относятся к ацетоксиметильным группиОровкам (СНСО - ); пд" 1,4701. Запах серой амбры, леса, земли, плесени.П р и м е р 18. 1-Ацетокси-втор-бутил- этинилциклогексан- (транс),Применяют тот же метод, что и в примере 17, но в качестве исходного соединения берут 2-втор - бутил - 1-этинилциклогексанол(транс, 36 г), получают 2,2 г эфира; т, кип.97 - 98 С (1,5 мм рт, ст.).ИК и ЯМБ спектры сравнивают со спектрами указанной стрчктуры. Спектр ЯМБ имеет один поотонный синглет при т 7,42. Пречполагают, что это этинильный протон (С=СН), и три протонных синглета при т 7,94, которые относятся к ацетоксиметильным группамО11(СНзС - О); ио 1,4717. Запах сильный, леса, ацетата ветивера, серой амбры.П р и м е р 19. 2-втор-Бутил-этинил-формилоксициклогексан.Муравьиную кислоту (17,6 г) загружают в реактор емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, термометром, газоподводной трубкои и осушительной трубкой. При перемешивании вводят 40 г уксусного ангидрида. поддерживая температуру ниже 15 С, После выдержки в течение 5 мпн при 50 С смесь охлаждают до 5 С, В течение 1 час при перемешивании и тсмпервтуре 5 - 10 С вводят 2-втор-бу 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 б 5 тил-этинилциклогексанол (63,5 г, в составе 57,5% аис-, 41,4% транс-, 1,1% 2-втор-бутилциклогексанона) .Содержимое сосуда размешивают 5 час при 10 С и затем в течение 4 12 дней при комнатной температуре. После выстаивания на льду эфир экстрагируют петролейным эфиром. Эфир промывают раствором карбоната натрия и затем водой, сушат и фильтруют. От растворителя смесь освобождают отгонкой. Выход сырого эфира 65,9 г. Затем его фракционируют через колонку длиной 61 см, Фракцию, закипающую при 68 - 71 С (0,2 мм рт. ст,), весом 22,8 г повторно перегоняют, получая 17,9 г продукта с т. кип. 2 - 74 С (0,3 мм рт, ст,) .ИКС показывает отсутствие ОН-групп, наличие С=О - Н и Н - СОО. Спектр ЯМК согласуется с предполагаемой структурой; п р 1,4760. Запах слабый ацетатный, очень интересный, оттенки леса и серой амбры,П р и и е р 20, 2-втор-Бутил-этинил-пропионилоксициклогексан.2-втор-Бутил-этинилциклогексанол (46,5 г) толуол (100 мл) и пропионовый ангидрид (70 г) перемешивают и кипятят в течение 5 час в подходящем сосуде. После выстаивания на льду смесь нейтрализуют бикарбонатом натрия, промывают толуольный слой водой, сушат и фильтруют. После фильтрования растворитель удаляют отгонкой при пониженном давлении 200 мм. Остаток масла фракционируют на спиральной колонке диаметром 63,5 см. Целевой эфир является фракцией, закипающей при температуре 105 - 110 С и давлении 2,4 мм рт, ст., весящей 11,4 г. Строение эфира подтверждено ИК-спектром; пр 1,470. Запах слабый плесени, леса.Пример 21.1-Ацетокси- втор-бутил-винилциклогексан.1-Ацетокси-втор - бутилэтинилциклогексан (66 г), смесь цис-, транс- в соотношении 1: 1, растворяют в гексане (20 мл) и гидрируют в бомбе в присутствии катализатора гидоирования (0,25 г) при температуре 45 - 50 С и давлении 3,1 - 3,5 атм в течение 5/ час. Добавляют 10 мл гексана и 0,75 г катализатора и продолжают гидрирование еще 3,5 час. Добавку 10 мл гексана и 0,75 г катализатора повторяют и продолжают гидрирование еще 1 - 1,5 час. Раствор отфильтровывают от катализатора, а растворитель отгоняют. Остаток масла весит 65,1 г; 60 г этого масла фракционировали, используя колонку диаметром 45.7 см, наполненную стеклянными спиралями, Фракция (44 г), перегоняющаяся при 73 - 79 С и давлении 0,6 - 0,7 мм рт. ст является продуктом гидрирования. Повторная перегонка приводит к получению 31,5 г 1-ацетокси-вторбутил-винилциклогексана; т. кип. 95 С (1 мм рт. ст.).Строение подтверждено ИК-спектром. ЯМР- спектр: наличие трехвинильных протонов иобласти т 3,5 - 5,5 и этинильного протона, Два метильных синглета вследствие наличия ацетокси групп (СН, - СО - ) при т 7,93 и т 7,9810 5указывают на наличие иис- и транс-смеси;ио 1,4691. Запах леса, серой амбры.П р и м е р 22. 1-Ацетокси-втор-бутилэтинилциклопентан. 1027,6 г 2-втор-бутил-этинилциклопентанола(0,165 моль) реагируют с 17,4 г уксусного ангидрида и 0,2 г 85/р-ной фосфорной кислотыв соответствии с методикой примера 26, образуя 23,9 г продукта с т. кип. 84 С (1,5 ммрт. ст.); п 1,4660. Запах леса, ацетата ветивера, кедра.П р и м е р 23. 1-Ацетокси-втор-бутилэтинилциклогептан.16,5 г 2-втор-бутил-этинилциклогептанола 20и 9,5 г уксусного ангидрида реагируют в присутствии 0,2 мл 85%-ной фосфорной кислоты,как катализатора, в соответствии с методикойпримера 16. Выход 12,3 г; т. кип. 118 С(295 мм рт. ст.); п Р 1,4756. Запах теплый, 25лесной, оттенок кедрового леса.П р и и е р 24. 1-Ацетокси-изо-бутил-этинилциклогексан.5,0 г неочищенного 2-изо-бутил-этинилциклогексанала, 3,5 мл уксусного ангидрида иЗо0,1 мл 85%-ной фосфорной кислоты взаимодействуют в соответствии с методикой примера 16, образуя 3,6 г продукта с т. кип, 80 Спри 0,5 мм рт. ст.; пц 1,4649. Запах таоака,35серой амбры.П р и м е р 25. 1-ацетокси-и-бутил-этинилциклогексан.60 г неочищенного 2 н, бутил-этинилциклогексанола, 3,5 мл уксусного ангидрида взаимодействуют в присутствии 0,1 мл 85 О/,-нойфосфорной кислоты как катализатора, в соответствии с методикой примера 16, образуя3,6 г продукта с т. кип. в пределах 79 - 81 С(0,5 мм рт. ст.); пр 1,4660. Запах леса, специй.П р и м е р 26. 1-Ацетокси-втор-бутилэтилциклогексан,Смесь 11,1 г 1-ацетокси-втор-бутил-этинилциклогексана, 100 мл метанола, 1 г никеля Ренея и 0,5 г каустической соды гидрируютпри 25 С и давлении водорода 3,5 атм, получая 6,0 г продукта с т. кип. 94 С (1,5 ммрт. ст.); пг 1,4611.Анализ ИК- и ЯМК-спектров указывает на 55наличие ацетата, но казывает на отсутствиеОН и - С=СН, - СН=СН групп, Запах леса и серой амбры.Пример 27,1-Ацетокси-втор - бутил- (1-пропинил) - 60циклогексан.Соответствующий пр опии иловый спирт(19 г), полученный по методике примера 14,уксусный ангидрид (15 г) и 85/о-ная фосфорная кислота (0,16 г) взаимодействуют по ме тодике примера 16. Эфир имеет т. кип. 85 - 90 С (0,4 мм рт. ст,),ИК-спектр указывает на полную этерификацию. Запах лесной.П р и м е р 28, 3-втор-Бутил-этинилциклогексанол.Гидрированием 200 г (1,33 моль) 2-втор-бутилфенола в автоклаве при 160 С и давлении водорода 21 атм в присутствии 10 г никеля Ренея получают после перегонки 192 г (92,3% от теоретического) смеси 60: 40 цис-транс- втор-бутилцпклогексанола с т. кип. 85 ОС (4,0 мм рт. ст.); п 1,4702.ЯМК-спектр имеет широкий пик при т 6,60 СН (а) - ОН (е)и острый ппк при т 5,93 (СН(е) - ОН(а) для протонов метана карбинольного углерода в двух изомерах.Смесь 312 г (2 моль) 2-втор-бутилциклогексанола и 2,0 мл 93 О/О-ной НЬО нагревают до кипения и отделяют воду в ловушке Дина- Старка. После 90 мин кипения выделяется 35 мл воды, реакционную смесь охлаждают, промывают до нейтральной реакции водой и перегоняют, получая 231 г (84 от теоретического) втор-бутилциклогексена с т. кип. 90 С (50 мм рт. ст.); про 1 А 538. Смесь содержит три изомера в соотношении А: В: С=75: : 12: 13.трет-Бутилхромат. К 290 мл трет-бутилового спирта в 1,0 л сосуде, снабженном мешалкой и системой для введения твердых веществ, медленно добавляют (в атмосфере азота) 100 г твердого хромового ангидрида. При добавлении температура поднимается в течение 10 мин с 27 до 48 С, применяют охлаж. дающую баню для снижения температуры до 28 С. В этой точке после применения 5 мин охлаждающей бани нельзя допускать попадания света на содержимое реакционного сосуда. Требуется еще дополнительно 5 мин для введения оставшегося хромата, которое не вызывает каких-либо осложнений. Реакционная смесь стоит в течение 20 мин. После этого добавляют 500 мл сухого четыреххлористого углерода и переносят смесь в разделитель, где используют еще 200 мл четыреххлористого углерода для промывки. Органический слой фильтруют через хлопок, сушат сульфатом натрия, концентрируют до объема 500 мл при давлении 300 мм рт. ст, и затем используют в последующих операциях синтеза.Раствор трет-бутилхромата, полученный выше, смешивают с 159 мл ледяной уксусной кислоты и 64 мл уксусного ангидрида. Этот раствор добавляют (в течение 2 час в токе азота) к 34,6 г (0,25 моль) втор-бутилциклогексена при 70 - 80 С,Реакционнчю смесь нагревают дополнительно при 70 - 75 С в течение 2 час, охлаждают до комнатной температуры и затем выдерживают в темноте в течение ночи. Раствор 102 г щавелевой кислоты в 1025 мл воды медленно вводят в течение 1,7 час, поддерживая температуру в пределах 20 - 25 С (замечается некоторое вспенивание). Дополнительно добавляют 76,5 г твердой щавелевой кислоты(очень медленно); возможно образование пены при добавке первой порции.Слои разделяют и водный слой экстрагируют СС 14. Органические слои объединяют ипромывают водой, 10% -ным бикарбонатомнатрия, нейтральной водой, концентрируют иперегоняют, получая 11,7 г (31 % от теоретического) 1-втор-бутилциклогексен-она 90%ной чистоты; т, кип. 98 С (3,0 мм рт, ст.);по 14882ЯМК т 4,1 (1 Н) (5),Гидрирование 10 г 1-втор-бутилциклогексен 3-она при комнатной температуре и давленииводорода 2,8 атм в гидрогенизаторе Парра сиспользованием 0,5 г РЙС в качестве катализатора приводит после перегонки на колонке к получению 4,5 г 3-втор-бутилциклогексанона с т. кип. 88 С (5 мм рт, ст,) п 1,4601,4,6 г 3 - втор - бутилциклогексанона(0,030 моль) взаимодействуют с 3,3 г комплекса литий ацетиленид - этилендиамин в7,5 мл толуола и 7,5 мл тетрагидрофурана пометодике примера 1,После перегонки полученного масла на колонке получакт 0,7 г 3-втор-бутил-этинилциклогексанола с т. кип. 105 С (5,0 мм рт. ст).ИК-спектр показывает отсутствие карбонильных связей и показывает полосы поглощения, характерные для С=С и ОН-групп.Запах камфарный.П р и м е р 29. 1-ацетокси-втор-бутил-этинилциклогексан.1,8 г З-втор-бутил-этинилциклогексанола,1,5 мл уксусного ангидрида и 0,02 мл 85%ного фосфорной кислоты реагируют, как описано в примере ранее, образуя 1,1 г продуктас т. кип. 96 - 98 С (1 мм рт. ст,); про 1,4679.Запах слабый, пряный.Пример 30.1-Ацетокси-втор-бутилциклогексан.Смесь 39,0 г 2-втор-бутилциклогексанола,32 г уксусного ангидрида и 0,5 г ацетата натрия кипятят при 136 С в течение 6 час. Послеохлаждения до 100 С добавляют 50 мл водыи смесь дополнительно кипятят еще 30 мин.Смесь охлаждают до комнатной температуры,разбавляют гексаном и разделяют слои. Органический слой промывают водой 2 Х 100 мл,2 Х 50 мл, 5%-ным раствором соды и затемнейтральной водой.После перегонки получается 37,4 г продуктас т. кип. 80 С (2 мм рт. ст.); пр 1,4503, Запах слабый мяты,Пример 31. 1-Ацетокси-циклогексилэт инилциклогексан.37,2 г (0,018 моль) 2-циклогексил-этинилциклогексанола реагируют с 23 г (0,225 моль)уксусного ангидрида в присутствии 0,3 г85% -ной фосфорной кислоты, как описановыше. Выход 44,7 г твердого вещества с т. кип.55 - 62 С.Перекристаллизация из 90 мл метанола дает 35 г белых кристаллов с т. пл. 62 - 65 С.В ИК-спектре видно наличие сильных полоспоглощения эфирной и этинильной трупп. За 5 паха нет.Пример 32. 1-Этинил-изопропилциклогексанол-(иис-транс) .2-Изопропилциклогексанон (28,2 г) в 50 млсухого бензола и комплекс литийацетилени 10 да - этилендиамина (21 г) реагируют в 200 млсухого бензола по методике примера 1.Смесь иис-, транс-спиртов имеет т. кип.47 С (0,8 мм рт, ст.). Запах камфароподобный.15 Вычислено для С 11 НыО, %: С 79,46; Н 10,92.Найдено, %: С 79,23; Н 11,19.П р и м е р 33. 2-трет-Ъутил-этинилциклогексанол- (о,ис-транс).В соответствии с примером 1, используя20 вместо 2-втор-бутилциклогексанона 2-трет-бутилциклогексанол, получают 2-трет-бутилэтинилциклогексанол с т. кип. 58 С (1 ммрт, ст.); п 2 О 1,4831, чистота по хроматографическому анализу 99,5%. Запах камфары, свежести, леса,П р и м е р 34. 1-Ацетокси-трет-бутилэтинилциклогексан- (иис-транс),В соответствии с методикой примера 16 2 трет-бутил-этинилциклогексанол реагирует суксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты, образуя 1-ацетокси-трет-бутил-этинилциклогексан с т. кип. 85 С (1 ммрт. ст.); пцр 1,4791. Запах леса и амбры,Предмет изобретенияСпособ получения 2-бутил-олов формулы общей 3 О ХК 40 45 где Я - водород или метил;К" - водород или низший алканоил;К" - бутил;50 а - целое число от 0 до 2;Х -- С=С - ; - СН=СН - ;- СН - СНотличающийся в том, что соединениеформулы55 где К" и и - имеют вышеуказанные значе.чения,65 подвергагот взаимодействию с металлооргани-.422134 18 Составитель М. Меркулова Техред Т, Курилко Корректор В. Кочкарева Редактор Л, Герасимова Заказ 3598/13 Изд.1485 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 ческим соединением формулы МХЕ, где й имеет вышеуказанные значения, М - щелочной металл или группа МдХ, где Х - галоген, причем если Х-группа - С - = С, то М - щелочной металл, полученные соединения выделяют илиэтерифицируют, или восстанавливают ненасыщенную связь в полученных соединениях дополного или частичного насыщения.