Способ получения n-(п-карбоксифенилен)-имида малеопимаровой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 1749 А 1 ц 5 С 07 О 209/56 ЕНИ роду ктаСущ(и-ка рислоты,аническои химии . Сонцев и А. И. сгопб, Яс. Сйегп.92.ика, М.: Лесная 252-255. СН - С 0 Сн - С 0 СООН 0 выход 90 - Реагент - гент 2 - и Условия ре 0 С в ство- и суодукт й из отекаюже. сн-со,1;осн-сосоон в н,нЯ-со он ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ й-(и-КАРБОКСИФЕНИЛЕН)ИМИДА МАЛЕОПИМАРОВОЙКИСЛОТЫ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения М-(и-карбоксифенилен)имида малеопимаровой кислоты. Это соединение находит применение в качестве полупродукта при синтезе полиэфиримидов и биологически активных соединений.Известный способ получения М-(и-карбоксифенилен)имида малеопимаровой кислоты (прототип) заключается во взаимодействии расплава канифоли, содержащей 90% абиетиновой кислоты, малеиновым ангидридом при 150 С в атмосфере азота. Реакционную массу после охлаждения измельчают в порошок и растворяют в диэтиловом эфире, Продукт реакции осаждают из раствора петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают малеопимаровую кислоту с т.пл. 205 С. Выход составляет 63%. Затем малеопимаровую кислоту перемешивают с и-аминобензойной кислотой в(57) Использование: в качестве пол в синтезе полиэфиримидо ность изобретения; продукт боксифенилен)малеопимаровой 6%, т.пл. 298-299 С, а)2 О - 50.сосновая или еловая живица. Реа - малеимидобензойная кислота.акции: в среде кипящего ацетона. растворе диметилформамиде при 15 атмосфере азота. Из реакционного ра ра продукт осаждают водой, отделяют шат в вакууме при 90 С. Сухой пр очищают путем переосаждения водо раствора диметилформамида. После высушивания в вакууме при 90 С получают М-(икарбоксифенилен)имид малеопимаровой кислоты в виде желтого порошка с т.пл.285 С, Выход 80% от малеопимаровой кислоты.Схема пр щих при этом реакций приведена ни1761749 На первой стадии абиетиновая кислота , содержащаяся в исходной канифоли, изомериэуется под действием температуры (150 С) в левопимаровую кислоту (11), которая присоединяет малеиновый ангидрид с образованием малеопимаровой кислоты (111), На второй стадии к малеопимаровой кислоте (1 1) присоединяется и-аминобензойная кислота. При этом сначала образуется амидокарбоновая кислота (И), которая под действием температуры циклизуется в М-(н-карбоксифенилен)имид малеопимаровой кислоты (Ч).Таким образом, в известном способе в качестве лесохимического продукта используется канифоль, содержащая 90 абиетиновой кислоты (1). Способ осуществляется в две стадии: на первой получают малеопимаровую кислоту, на второй - целевой продукт й-(и-карбоксифенилен)имид малеопимаровой кислоты (Ч). Для выполнения способа необходима температура 150 С и атмосфера азота, для высушивания целевого продукта - вакуум, Малеопимаровая кислота (111) и целевой продукт (Ч) нуждаются в дополнительной очистке. Целевой продукт после очистки имеет желтый цвет и т.пл. 285 С. Выход целевого продукта не превышает 56 ф от абиетиновой кислоты, содержащейся в исходной канифоли.Цель изобретения - увеличение выхода и качества целевого продукта с одновременным упрощением способа его получения.Поставленная цель достигается обработкой природной смолы производным малеиновой кислоты при нагревании. При этом в качестве природной смолы используют сосновую или еловую живицу, в качестве производного малеиновой кислоты - п-малеимидобензойную кислоту и процесс ведут в кипящем ацетоне. Целевой продукт, й-(икарбоксифенилен)имид малеопимаровой кислоты, выделяют иэ раствора в виде кристаллов,Сосновая (ОСТ 13-128-82) и еловая (ТУ 13-306-76) живицы являются сырьем для лесохимической промышленности и содержат 35-450 левопимаровой кислоты в составе дитерпеновых кислот, Содержание дитерпеновых кислот составляет около 70 О в сосновой живице и 45 - 55 О в еловой,Схема реакции по заявляемому способу представлена ниже,В заявляемом способе левопимароваякислота (11), содержащаяся в живице, взаи- "0 модействует с и-малеимидобензойной кислотой (ТУ 6-09-07788-76) с образованием целевого продукта Я. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 нсоон д сн-сонн Я-соон1сн-соонсоон соон 1 ч сн-со,с н сооон сн-со,сн-со ;в-Д.соонсн-сооооня соон у Использование живицы и п-малеимидо бензойной кислоты при получении И-(и-кар боксифенилен)имида малеопима рово кислоты не известно,В заявляемом способе целевой продук получают в одну стадию без дополнитель ной очистки в виде белоснежных кристалла с т.пл. 298 - 299 С. Выход составляет 85- 95% (от теоретического). В заявляемом способе отсутствуют отходы производства и сточные воды. Мягкие условия проведения процесса и практически количественный выход целевого продукта позволяют легко выделить из органического раствора не взаимодействующие с и-малеимидобензоойной кислотой дитерпеновые кислоты живицы для последующего их использования у традиционных потребителей канифольных продуктов.П р и м е р 1, Раствор 10,00 г сосновой живицы (ОСТ 13-128-82, содержащие левопимаровой кислоты согласно данным ГЖХ составляет 2,62 г) и 1,88 г и-малеимидобензойной кислоты (ТУ 6-09-07788-76) в 100 мл ацетона кипятят при перемешивании в течение 10 ч. Иэ раствора отгоняют примерно половину объема ацетона, остаток охлаждают до комнатной температуры, Выделившиеся кристаллы отделяют и промывают гексаном, Получают 4,27 г М-(и-карбоксифенилен)имида малеопимаровой кислоты в виде белоснежных легких кристаллов, т,пл.298-299 С, ( а) О - 50 (с 1,5 в ДМФА), кислотное число (мг КОН/г) 214 (вычислено 216), Выход 95 О (от теорет.). ИК-спектр идентичен описанному в литературе.П р и м е р 2. Раствор 10,00 г сосновой живицы (ОСТ 13-128-82, содержание левопимаровой кислоты согласно ГЖХ составляет 2,10 г) и 1,50 г и-малеимидобензойной кислоты (ТУ 6-09-07788-76) в 100 мл ацетона кипятят при перемешивании в течение 12 ч. Дальнейшую обработку проводят в соответствии с примером 1. Получают 3,24 г И-(икарбоксифенилен)имида малеопимаровой1761749 СН-СО 1 ы Я-соон СН-СО 10 СООТГ Составитель Э.БуйноваТехред М,Моргентал Корректор М.Керецман Редактор А. Бер Заказ 3233 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 кислоты в виде белоснежных легких кристаллов с т. пл. 298 - 299 С, аО - 50 (с 1,6 в ДМФА). Выход 900 . ИК-спектр идентичен описанному в литературе.П р и м е р 3. Раствор 10,00 г еловой живицы (ТУ 13 - 306-76, содержание левопимаровой кислоты по данным ГЖХ составляет 1,75 г) и 1,25 г и-малеимидобензойной кислоты (ТУ 6-09-07788-76) в 100 мл ацетона кипятят при перемешивании в течение 10 ч. Дальнейшую обработку проводят в соответствии с примером 1. Получают 2,55 г М-(икарбоксифенилен)имидэ малеопимаровой кислоты в виде белоснежных легких кристаллов с т.пл. 298 - 299 С, а 2 О - 50 (с 1,5 в ДМФА), Выход 85%, ИК-спектр идентичен описанному в литературе.Таким образом, заявляемый способ получения й-(и-карбоксифенилен)имида малеопимаровой кислоты имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом:увеличивается выход как минимум в 1,5 раза;повышается температура плавления целевого продукта до 298 - 299 С, что свидетельствует об улучшении его качества; упрощается способ получения за счетсокращения числа стадий и реагентов, а также за счет снижения температуры процесса.Формула изобретения 5 Способ получения М-(и-карбоксифенилен)имида малеопимаровой кислоты форму- лы 15обработкой природной смолы, содержащей смоляную кислоту, производным малеиновой кислоты при нагревании, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения 20 процесса, повышения выхода и качества целевого продукта, в качестве природной смолы используют сосновую или еловую живицу, содержащую левопимаровую кислоту, в качестве производного малеиновой 25 кислоты - и-малеимидобензойную кислоту ипроцесс ведут в кипящем ацетоне,