Способ получения 3-ацетилнортрициклана

40367 А СОЮЗ СОВЕ ГСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК5 34, 49/3 1)5 С 07 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ов иГОСУДАРСТВЕНЩэИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(71) Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза(56) Асб - сатаугеб . убгоуз 3 о 1 Вгбоеб В 1 апб Тгсусс Со)т)ропбз ХХ 11, Кпе 1 с о 1Ерп)еггатоп апб Нубгатоп о 1 ехоапб епбо 5-асету 1-г-погЬогпепезапб Нубгатоп о 1 3 асееву погтг 1 сус 1 апе. - Аста СЬеп) саЯеапбпанса, 1983 - А 37, р, 545 - 552. Изобретение относится к циклическим кетонам, в частности к усовершенствованному способу получения 3-ацетилнортрициклана (АНТЦ), который применяют в парфюмерии, в качестве растворителя, а также в синтезе веществ - накопителей энергии.Известные методы получения кетоное не позволяют получать в одну стадию из доступных химических реагентов нортрио циклановые карбонильные соединения.Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения АНТЦ из норборнадиена и ацетальдегида. Соглас. но этому методу из норбонадиена (НБД) первоначально получают хлорнортрициклан в 4 стадии: присоединение уксусной кислоты к Н БД с образованием смеси 5-ацетокси-норборнена и 3-ацетоксинортрициклана; гидролиз ацетоксипроизводных водным раствором гидроксида калия в соот(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЦЕТИЛНОРТРИЦИКЛАНА(57) СущноСть изобретения; продукт-(3-ацетил)нортициклан, Реагент 1: борнадиен. Реагент 2; ацетальдегид, Условия реакции 120-150 ОС, 2 - 5 ч в присутствии перекисного соединения дитретбутилпероксида или третбутилбензоата,. или гидропероксида кумила в концентрации 0,2 - 0,5 моль/л, 1 табл. ветствующие спирты; превращение спирт е соответствующие хлориды с помощью т онилхлорида; полная изомеризация в 3- хлорнортрициклан тетрахлоридом титана в метилхлориде.К получен ному хлориду через нортрициклилмагнийхлорид присоединяют ацетальдегид с образованием 3-(1-гидроксиэтилИ нортрициклана, который окисляют хромовой . кислотой в 3-ацетилнортрициклан. Выход конечного продукта (АНТЦ) составляет 33 в расчете на исходный НДБ.Недостатками известного способа получения АНТЦ являются невь 1 сокий выход конечного продукта, многостадийность синтеза, нетехнологичность, использование веществ, малодоступных в промышленности, что делает при) одным известный метод лишь для препаративного органического синтеза, Ввиду применения в качестве реагентов водных растворов неорганических1740367 Концентрация пероксида, моль/л ПероксидПример КонверсияНБД, " Выход АНТЦ и а и рореагир, НБД, мол,7 р-ии, ч ПТБ ТБПБГПК ПТБ ПТБ ПТБ ГПК ГПК (8,9 г) ГПК (8.8 г) - " - (10,2 г)- " - (9,4 г)-"- 9,7 г 150 150 150 120 150 150 135 150 150 150 150 150 0,20 0,46 0,37 0,43 0,43 0.44 0,5 0,2 0,25 0,3 0,4 0,5 5 5 5 5 2.0 3,0 4 4 4 4 4 73 92,8 100 71 100 100 100 98 99,1 99,5 100 100 1 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 51,0 53,5 57,93840,2 с, 39,8 . 58,0 55,5 (7,15 г) 54.5 (7,02 г) 56,7 (8,5 г) 57,2 (7,95 г) 57,1 8,18 г кислот и щелочей реакционные среды характеризуются высокой коррозионной агрессивностью, а также наличием сточных.вод.Цель изобретения - увеличение выхода 5целевого продукта и упрощение технологии процесса,Поставленная цель достигается получением АНТЦ взаимодействием НБД с ацетальдегидом в присутствии пероксидных 10соединений - -(СНз)зС - О - ОС(СНз)здитретбутил пе ро кс ида (ПТ Б), СбН 5 СО - О - О-С, Граничные значения интервала условийполучения АНТЦ хаоактериэуются следующими показателями; ниже 120 С, концентрации пероксидов менее 0,02 моль/л ивремени реакции ниже 2 ч падает выходцелевого продукта. При температуре выше150 С и времени реакции более 5 ч выходцелевого продукта практически не растет, а 25идет увеличение образования побочныхпродуктов. Увеличение концентрации перекисных соединений более 0,5 моль/л неприводит к увеличению выхода АНТЦ, чтоэкономически невыгодно из-зэ перерасхода 30перекиси,Предлагаемый метод в отличие от изве-.стных позволяет в одну стадию осуществитьприсоединение ацетальдегида к норборнадиену с одновременным образованием нортрициклановой структуры.П р и м е р 1, В металлическую ампулуобъемом 300 мл загружают 10 мл (0,098 гмоль) Н БД, 6,8 мл (0.037 г-моль) ПТБ и 80 мл(1,42 г-моль) ацетальдегида, Концентрация 40 П, Б составляет 0,38 моль/л. Герметично закрытую ампулу греют при 150 С в течение 5 ч, после чего смесь охлаждают и выгружают иэ реактора, отгоняют непрореагировавший ацетальдегид и 6,6 г (0,0485 г-моль) АНТЦ (Т кип. 55 - 57,5 С/1 мм рт.ст.). Выход АНТЦ 49,5 ов расчете на исходный НБД, конверсия НБД 100 О ,ИК-спектр АНТЦ, ист , 1715 - карбонильная группа СО.Спектр ЯМР С(д, м,д.): 9,7 11,0(С 2- циклопропановаго кольца) 28,5(С 9);29,8(С 41; 32,6(С ); 34,2(С ); 67,4(С 2, 209(С 41,Другие примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, приведены. в таблице.Предлагаемый способ в сравнении с известным позволяетувеличить выход целевого продукта с 33 до 40-58% в расчете на прореагировавший НБД, а также значительно упростить технологию способа - процесс одностадиен, в качестве исходных реагентов используются доступные ацетальдегид и НБД.Формула изобретения Способ получения 3-ацетилнортрициклана с использованием норборнадиена, ацетальдегида, нагревания. о т л и ч а ющ и й с я тем. что, с целью повышения выхода продукта и упрощения. процесса, норборнадиен подвергают взаимодействию с ацетальдегидом в присутствии перекисного соединения общей формулы В О О й 1, где й С(СНз)з С О СбНб Й 1 С(СНз)з или В - С(СНз)2 СбН 5, Й 1 - водород, в концентрации 0,2-0,5 моль/л и процесс ведут при 120-150 С и времени реакции 2-5 ч,1740367Продолжение таблицыСоставитель В.Смагин Редактор Н.Киштулинец Техред М,Моргентал Корректор Э.Лоняаковэ Заказ 2048 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5Производственно-издательскийкомбинат "Патент", г. ужгород, уя,Гагарина, 101