Способ получения 3, 3, 5, 5 -тетратретбутил-4, 4 дифенохинона

( 9) (11) 1)5 С 07 С 50/08, 46/О ГОСУДАРСТВЕННЫЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР ИТЕТКРЫТИЯМ САНИЕ ИЗОБРЕ ЕН 2,6-дитретбутилфенола берут 2-3 мольука- фзанных оКислителей) и относительно малыйвыход целевого продукта (85.-90%).Известен также способ получения (")ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутипфенола перекисью водорода в молярном соотношении 1:2-3 в присутствии катализаторатрехокиси вольфрама или молибдена, иливанадиевого ангидрида, или молибденовойкислоты, или вольфрамовой кислоты, взятыхв количестве 1,5-6% от массы 2,6-дитретбу- атилфенопа в среде полярного органическогорастворителя,Однако при его реализации используется не менее чем 30% перекиси водорода,которая, как,известно, не может хранитьсядолго и в течение нескольких месяцев теряет свою активность за счет разложения, КроК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ. Патент СВА йт 4238627, кл, 568-730,1980,Авторское свидетельство СССРМ 115580, кл. С 07 С 46/08, С 07 С 50/08,1982. Изобретение относится к усовершенст-. вованному способу получения 3,3. 5,5-тет 1ратретбутил;4 -дифенохинона (ТТБДФХ);1который может быть использован для синтеза 4,4-бис(2,6-дитретбутилфенола) (Агидола) - известного стабилизатора полимерных материаловИзвестен способ получения ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутилфенола двуокисью свинца или марганца. Процесс проводят в среде органического полярного растворителя (например, метанола) при 25- 70 оССущественными недостатками того спо; соба являются использование дорогостоящих и малодоступных окисляющих агентов: двуокиси свинца и двуокиси марганца. а также большой расход окислителей (на 1 моль(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3,5,5-ТЕТРАТРЕТБУТИЛ,41-ДИФБНОХИНОЙА (57 Сущность, изобретения: продукт З,З, 5,5 -тетратретбутел,4-дифемохинон. Реагентз 2,6-дитретбутилфеноп, Реагент 1 - кислород воздуха, Условия реакции; при 20- 40 ОС в воде в присутствии азотной кислоты при соотношении реагента 1 и азотной кислоты 2:(1 - 2). Выход 95-81%,ме того, недостатком известного способа являетсй использование соединений тяжелых металлов, присутствие которых, являющихся кроме всего прочего высокотоксичными веществами, снижает стабилизирующие свойства стабилизатора полимеров Агидола. Чтобы этого не происходило необходима дорогостоящая специальная очистка целевого продукта от примесей тяжелых металлов,Известен также способ получения ТТБДФХ путем окисления 2,6-дитретбутлфенола кислородом воздуха при 200 С и давлении 13 атм в присутствии КОН.Недостатками этого способа являются периодичность процесса и использование повышенного давления для получения целевого продукта, что удорожает способ и делает малопригодным для промышленности,.Наиболее близким к предлагаемому является способ получений.ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутилфенола в органическом растворителе при 25-80 С.кислородом или. кислородсодержащим газом в присутствии. кислотного катализатора - гетерополикислот. Процесс проводят под давлением.1-5 атм.Недостатками этого способа являются применение повышенного давления (1 - 5 атм кислорода или кислородсодержащего газа), что делает процесс небезопасным, удорожает процесс, усложняет аппаратуру и увеличивает продолжительность одного цикла превращений; в качестве катализатора используются дорогостоящие фосфорномолибденовованадиевые гетерополикислоты общей формулы Нз+ РМо 12-пУп 040, где п=2-6, и процесс проводят при концентрации катализатора 0,02-0,2 моль/л. Трудно ожидать, что целевой продукт не будет загрязнен хотя бы незначительным количеством гетерополикислот, являющихся также как ТТБДФХ кристаллическими веществами, что в свою очередь приводит к загрязнению Агидола- вещества, получаемого из ТТБДФХ, известного стабилизатора полимеров, Это в конечном итоге приводит к .снижению модифицирующих свойств Агидола. так как даже ничтожные примеси тяжелых металлов, от которых очень трудно избавиться, ведут к резкому снижению активности Агидола, Все это существенно усложняет технологию по известному способу.Цель изобретения - упрощение технологии процессаПоставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 3,3 . 5,5 -тетратретбутил,4 -дифенохинона окислени 1ем 2,б-дитретбутилфенола кислородом воздуха при 20-40 С в растворителе в присутствии кислотного катализатора, окисление 2,6-дитретбутилфенола ведут в воде, в. качестве кислотного катализатора исполь 5 эуют азотную кислоту и процесс проводятпри молярном соотйошении 2.6-дитретбутилфенол:азотная кислота, равном 2:1-2.П р и м е р 1, А. В раствор 20, б г (0,1 моль)2,6-дитретбутилфенола, 4,7 (0,07 моль) аэот 10 ной кислоты в 100 мл воды при 20-40 Спропускают воздух со скоростью 0,06 л/мин. так, чтобы смесь спокойно "кипела", молярное соотношение 2,6-дитретбутилфенол:азотная кислота равно 2:1,4, Через 0,5 ч15 отделяют выпавшие кристаллы от раствора,промывают двумя порциями по 5 мл Н 20.Образовавшиеся 10 мл воды объединяют сфильтратом. Получают 18 Я г ТТБДФХ(96 )20 Б. 20 г 2,б-дитретбутилфенола растворя-.ют в фильтрате, полученном в примере 1 А,и в раствор пропускают воздух, Дальнейшие операции делают, как в примере 1 А.Выход ТТБДФХ 17,8 г (91%).25 В одном и том же растворе можно провести десять и более циклов превращений сдобавлением каждый рэз 10 мл промывнойводы и 20 г 2,6-дитретбутилфенола, ВыходТТБФХ после 10 цикла 5,9 г (30%).30 П р и м е р 2 Проводят аналогичнопримеру 1 А, Отличие состоит в том, что скорость пропускания воздуха увеличена до 0,6л/мин. Выход ТТБДФХ 18,8 г (960/),При скорости пропускания воздуха35 меньше 0,05 л/мин выход ТТБДФХ сокращается до 11,7 г (60%).П р и м е р 3, Проводят аналогичнопримеру 1 А, Отличие состоит в том, что вместо 4,6 г (0,7 моль) взято 1,89 г (0,03 моль)40 азотной кислоты. Соотношение 2,6-дитретбутилфенола:азотная кислота 2;0,6. ВыходТТБДФХ 10,8 г(55%)П р и м е р 4, Проводят аналогичнопримеру 1 А, Отличие состоит в том, что вме 45 сто 4,6. г (0,07 моль) взято 6,3 г (0.1 моль)азотной кислоты. Соотношение 2.б-дитретбутилфенола:азотная кислота 2:2. ВыходТТБДФХ 18,8 г (96%).П р и м е р 5. Проводят аналогично50 примеру 1 А, Отличие состоит в том, что температура реакционной смеси поддерживается в интервале 80-100 С, В ыход ТТБДФХ19 г (97%),П р и м е р 6, Проводят аналогично55 примеру 1 А. Отличие состоит в том, что продолжительность пропускания создуха составляет не 0,5 ч, а 0,25 ч, Выход ТТБДФХсоставляет 13,3 г (687;).П р и м е р 7 Проводят аналогичнопримеру 1 А. Отличив состоит в том, что про.Заказ 2048 ТиражПодписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб,. 4/5 Производственно-издательскийкомбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина. 101 должительность пропускания воздуха со.ставляет не 0,5 ч, а 0,75 ч. Выход ТТБДФХ составляет 18,8 г (96 ф).Полученный в примерах 1 - 1 ТТБДФХ имеет т.пл, 246 С. Данные ИК-спектра (в ваз.масле), см . С=С, С=О: 1580, 1610, 1640, -С 4 Н 9 1050, 1090.Данные ПМР-спектра: - СЙ 9, 1,5 м,д, (С), СН 6,8 м.д,(С).П р и м е р 8. Проводят аналогично примеру 1 А. Отличие состоит в том, что процесс проводят при 20 С, Выход ТТБДФХ 96.П р и м е р 9. Проводят аналогично примеру 1 А, Отличие состоит в том, что процесс проводят при 40 С. Выход ТТБДФХ 96,П р и м е р 10. Процесс проводят аналогично примеру 1 Я. Отличие состоит в том, что процесс проводят при 60 С. Выход ТТБДФХ 96., П р и м е р 11. Проводят аналогично примеру 1 А. Отличие состоит в том, что вместо 20,6 г (0,1 моль) 2,6-дитретбутилфенола и 4,7 г(0,07 моль) азотной кислоты взято 20,6 г (0,1 моль) 2,6-дитретбутилфенола и 3,15 г (0,05 моль) азотной кислоты, что соответствует .молярному соотношению 2:1. Выход дифенохинона 18.8 г (96).П р и м е р 12. Проводят аналогично примеру 1 А, Отличие состоит в том, что вместо 4,7 г (0,07 моль) азотной кислоты взято 6,93 г (0.11 моль) азотной кислоты, что соответствует молярному соотношению 2:2.2,Выход дифенохинона 13,3 г (68),П р и м е р 13. Проводят аналогичнопримеру 1, Отличие состоит в том. что в5 фильтрат, полученный по примеру 1 А,добавляют не .только 20 г 2;6 дитретбутилфенола, но и 0,23 г азотной киСлоты, чтосоответствует 5 от первоначального количества НМОз. Выход дифенохинона после10 второго цикла превращений 96, после десятого цикла 96,Таким образом, предлагаемый способобладает следующими преимуществами:непрерывность процесса, отсутствие высо 15 кого давления при получении продукта посравнении с прототипом при одновременном высоком выходе. целевого продукта 9591. Все это существенно упрощаеттехнологию процесса. по предлагаемому20 способу.Формула изобретенияСпособ получния 3,3 5,5 -тетратретбутил.4 -дифенохинона окислением 2,6-дитретбутилфенола кислородом воздуха при25 20-100 С в растворителе в присутствии кислотного катализатора, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения технологиипроцесса окисления, в качестве растворителя используют воду, в качестве кислотного30 катализатора - азотную кислоту и процесспроводят при молярном соотношении 2,6 дитретбутилфенол:азотная кислота, равном2:1 - 2.