Способ получения полимеров сопряженных диенов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСО 14 ИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН а) 08 Г 136/О ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ра -н-бутиллития в количестве 0,025- О, 15 вес.7 от мономера и третичного амина в качестве модифицирующей добавки, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения содержания 1,2- и 3,4-звеньев в цепи получаемых полимеров, а также повышения скорости полимеризации, в качестве третичных аминов применяют полностью метилированные полиэтиленполиамины, например метилированные триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин, в коли. честве 0,01-1 моль на 1 моль н-бутиллития. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВСОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ полимеризациейих в среде. инертного углеводородногорастворителя в присутствии инициато,8048654Изобретение относится к способамполучения полимеров сопряженных диенов структуры 1,2 или 3,4 и может найтиприменение в промьгшленности СК, а получаемые полимеры - з различных областяхнародного хозяйства,5Известен способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризациейих, например бутадиена,3, в инертном углеводородном растворителе,например циклогексане, в присутствиин-бутиллития в количестве 0,0250,15 вес.Е от мономера и добавкитретичного амина - триэтиламина зколичестве до 160 моль в расчете на11 моль н-бутиллития,Однако использование в качестведобавки триэтиламина не позволяетполучать полимеры с высоким содержанием 1,2- или 3,4-звеньев в полимер 20ной цепи, а также не обеспечиваетвысокой скорости полимеризации.С целью повышения содержания 1,2 или 3,4-звеньев в цепи получаемыхполимеров а также повышения скорос 25ти полимеризации предлагают использовать в качестве добавок к н-бутиллитию третичных аминов - полпостьюметилированных полиэтиленполиаминов,например метилированного триэтилентетрамина (МТЭТЛ) и метилированноготетраэтиленпентамина (МТЭПА) в количестве от 0,01 до 1 моль в расчетена 1 моль н-бутиллития.По предлагаемому способу проводятполимеризацию сопряженных диенов врастворе инертного углеводородногорасгворителя з присутствии н-бутиллития и названных количеств указанного амина. По окончании полимериза ции проводят дезактива гиюреакционной.ссмеси добавленйегг этилового спирта иполимер осаждают этиловым спиртом.Полученньгй полимер отмыв аОт спиртомсушат в вакууме при 40 С, Полимерхарактеризуется структурой, определяемой методом ИК- спектроскопии аполибутадиени характеристической вязкостью в бензоле при температуре 25 С,фВ качестве растворителя глогут использоваться алифатические (гексагг,гептан, бензин) и циклоалтттические(циклогсксан). Углеводороцгя,В качестве мономероз могут использоваться бутадиен.1,3, изопрен, пиперилен и др.Применяемые третичные амины могут быть получены методом исчерпыва ющего метилирования полиэтиленполиаминов формальдегидом в муравьинойкислоте. Для синтеза при этом исполь-.зуют технические полиэтиленполиамины,представляющие собой смесь несколькихкомпонентов. Поэтому конечный продуктреакции также является смесью нескольких метилированных производных. Этасмесь может быть подвергнута разгонкес целью выделения чистых компонентовии использоваться непосредственно.Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ,П р и м е р ы 1-3. Проводят полимеризацию бутадиена,3 в гексанев присутствии н-бутиллития (концентрация 0,8 моль(л в гексане) и добавкиМТЭТЛ (концентрация 0,14 г/мл в гексане), Все загрузочньге операции осуществляют в токе сухого аргона. Полимеризацию проводят при 20 С в течение 2 час, :.осле чего реакционнуюсмесь дезактивируют этиловым спиртоми полимер осаждают этиловым спиртом,отмывают этиловым спиртом и сушатв вакууме при 40 С.Условия проведения опытов и характеристика полученных образцов полиь.еров приведены в таблице.П р и м е р 4. Проводят полимеризацию 20 мл изопрена в гептанев присутствии н-бутиллития (концентрация 08 моль/л з гексане) с добавкои МТЭПА (концентрация 0,10 г/млв гексане), взятых в количествах соответственно 0.,17 мл (0,000136 моль)и 0,4 мл (0,000136 моль) что отвечает молярному соотношению. н-бутиллития и МТЭПЛ 1,1. Полимеризацию проводят при 20 "С в течение 3 ч. Все операции по загрузке компонентов и обработке полимера осуществляют по примерам 1-3.Выход полимера 947.Суммарное содержание 1,2- и 3,4 звеньев 653.П р и и е р 5. Проводят полимеризацию 20 мл пиперилена в гептане вприсутствии к-бутиллития (концентрация 0,8 моль/л з гексане) с добавкойМТЭТА (концентрация 0,14 г/мл в гексане), взятых в количествах соответственно 0,17 мл (0,.000136 моль) и0,11 мл (0,000068 моль), что отвечает молярному соотношению н-бутиллитияи ИТЭПА :0,5, Полимеризацию проводятпри 2 гг С в течение 3 ч. Все операциийпо загрузке кс:гпонентов и обработкеполимера осушествляют по примерам 1-3.486547 Пример Коли- честКоличество Количество МТЭТА Выход полимера, 7 Содержание1,2-звеньев, 7 Молярноесоотношение и-ЬцЬи МТЭТА вобутадиена 1,3,мл моль моль раствора раствора 100 0,63 0,0005 0,86 0,0005 1:1 98 100 0,63 0,0005 0,43 0,00025 1:0,5 96 93 1,20 1,15 100 0,63 0,0005 0,086 0,00005 1:0,1 97 60 1 ь 17 Корректор Ав Тяско Редактор С. Титова Техред С.Мигунова Заказ 9201/2 Тираж 468 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Выход полимера 887.Суммарное содержание 1,2- и 3,4- звеньев 707.Таким образом, предлагаемый способ получения полимеров сопряженных ди енов структуры 1,2 или 3,4 полимеризацией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии н-бутиллития с добавкой полностью метилированных полиэтиленполиаминов, 10 например МТЭТА и МТЭТА, позволяет получать полимеры с заданным содержани ем 1,2 или 3,4-звеньев в полимернойцепи и обеспечивает высокую скоростьполимеризации, Кроме того, доступность исходного продукта - полиэтиленполиаминов для синтеза добавки,который широко используется в про-,мышленности СК в качестве сшивающегоагента и как отвердитель "мол, а так-.же несложность самого синтеза не потребуют больших материальных затратв случае промышленного использованияпредлагаемого способа.