Способ получения 3-ацетилнортрициклана

(51)5 С 07 С 49/34,49/307 ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ(54) С ТРИЦ (57) С ния 3 нием Услов вии с ацети моль/ ИЛНОР особ получе- использоватальдегида.м в присутст; Х - ацетил (1-10) 10 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза(56) Ас 1 б-сата 1 угеб Нубго узез о ВГ 1 бцеб В 1 апс 1 Тг 1 су 11 з Сопзроцпбз, ХХ 11 К 1 пет 1 сз о 1Ер 1 аег 1 а 11 оп апб Нубгабоп о 1 ехо-апб епбо5-асетИ-погЬогпепез апб Нубгат 1 оп о .3 асеТуепог 1 г 1 сус 1 апе. - Асса С 1 тегп 1 саЗсапб 1 пач 1 са, 1983 - А 37, р, 545-552. Изобретение относится к циклическим кетонам, в частности к усовершенствованному способу получения 3-ацетилнортрициклана (АНТЦ), который используют в .парфюмерии. в качестве растворителя, а также в синтезе веществ - накопителей энергии.Известные способы получения кетонов не позволяют получать в одну стадию из доступных химических реагентов нортрициклановые карбонильные соединения.Наиболее близким к предлагаемому является способ пЬлучения ацетилнортрициклана из норборнадиена и ацетальдегида. По данному способу из норборнадиена (НБД) первоначально получают хлорнортрициклан в 4 стадии: присоединение уксусной кислоты к НБД с образованием смеси 5-ацетокси-норборнена и 3-ацетоксинортрициклана; гидролиэ ацетоксипроизводных водным раствором гидроксида калия в соот 2ПОСО Б ПОЛУЧ Е НИЯ З-АИ КЛАНАущность изобретения сп-ацетилнортрициклана снорборнадиена и ацеия 40 - 9 ОС 1-3 ч окйслениеолей Ме(Х)2, где,Ме - Со, Млацетонат в концентрациил. 2 табл. ветствующие спирты; превращение спиртов в соответствующие хлориды с помощью тионилхлорида; полная .изомеризация в 3- хлорнортрициклан тетрахлоридом титана в ф метилхлориде,К полученному хлориду через нортрицик- фь лилмагнийхлорид присоединяют ацетальде- С) гид с образованием 13-(1-гидроксиэтилЦ ( р норт рициклана, который окисляют хромовой О кислотой в 3-ацетилнортрициклан. Выход конечного продукта (АНТЦ) составляет 330 в расчете на исходный НБД.Недостатками известного способа получения АНТЦ являются невысокий выход ко- а нечного продукта, многостадийность синтеза, его нетехнологичность, использование веществ малодоступных в промышленности, что делает пригодным известный метод лишь для лабораторного препаративного органического синтеза. Ввиду применения в качестве реагентов водныхрастворов неорганических кислот и щелочей реакционные среды характеризуются высокой коррозионной агрессивностью. а также наличием сточных вод.Цель изобретения - увеличение выхода 5 целевого. продукта (АНТЦ) и упрощение технологии процесса.Поставленная цепьдостигается способом получения АНТЦ путем взаимодействия НБД с ацетальдегидом в присутствии ката литических количеств солей кобальта или марганца общей формулы М(ОАс)2 или М(асас)2 (где М - Со или Ми, Ас - . ацетил асас - . ацетилацетонэт), а также кислородсодержащего газа, подаваемого со скоростью 2,8 - 28 15 ч в расчете нэ кислород, концентрация солей металлов составляет (1-10) 10 моль/л, температура процесса 40-90 ОС, время реакции 1-3 ч20+сн,сно-б25Граничные значения интервала условий получения АНТЦ характеризуются следующим: при температурениже 40 С, концентрации солей Со или Мп менее 110 моль/л, времени реакции менее 1 ч:и скоро сти подачи кислородсодержащего газа менее 2,8 ч в расчете на .кислород падает выход целевого продукта,При температуре выше 90 С, времени реакции более 3 ч и скорости кислородсо держащего газа выше 28 ч в расчете на кислород выход целевого продукта не растет, а начинается увеличение образования побочных продуктов. Увеличение концентрации солей Со и Мп более 10 10 моль/л 40 не приводит к увеличению выхода АНТЦ, что экономически невыгодно.П р и м е р 1, В металлический реактор Ч=ЗОО мл, снабженный электромагнитной мешалкой, электрообогревателем, обрат ными водяными и углекислотным холодильниками, загружают 7,8 мл (0,076 моль) НБД, 0,57 мл 1,5%-ного раствора Со(ОАС)2 в уксусной кислоте (0,000034 моль Со(ОАс)2 и 60 мл (1,068 моль) ацетальдегида, Через полученную смесь прбпускают в течение 1 ч воздух со скоростью 100 мл/мин (обьемная скорость воздуха 90 чили 18 чв пересчете на кислород), Затем смесь охлаждают и выгружают из реактора, Отгоняют непрореагировавший ацетальдегид, 5,4 г образовавшейся уксусной кислоты и 5. г (0,0367 моль) АНТЦ. Выход АНТЦ 48,3 она загруженный НБД, Т кип, 55-57 С/1 мм рт.ст,В ИК-спектре полученного соединения имеется полоса карбонила при 1715 см Спектр ЯМР С (д,м.д.):9.7; 11,0: 11 9 (С-циклопропанового кольца) 28,5 (С 1;29 8 (С), 32,5(С ) 34 2 (С ); 52,4 (С) 209 (С ),Другие примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, приведены в табл, 1, 2.Предлагаемый способ в сравнении с известным позволяет увеличить выход целевого продукта с 33 до 36 - 4802 в расчете на прореагировавший НБД, при этом значительно упрощается технология способа - процесс одностадийный, в качестве исходных реагентов используются доступные ацетальдегид и НБД,формула изобретения Способ получения 3-ацетилнортрициклана с использованием норборнадиена. ацетальдегида, нагревания, металлсодержащего катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, взаимодействие норборнадиена с ацетальдегидом ведут в присутствии кислородсодержащего газа. подаваемого со скоростью 2,8-28 ч в расчете на кислород в среде уксусной кислоты, а в качестве катализатора используют соли Со или Мп общей формулы Ме(Х)2, где Ме - Со, Мп; Х - ацетил, ацетилацетонат в концентрации (1 - 10) 10 моль/л, и процесс ведут при 40-90 С и времени реакции 1-3 ч.1740366 Та бди а 1ЮЧ , чС реакции, Конверсии Выход АНТЦч НБЛ, Фна прореаг,НБР, мол,й т, С Койцентрациласоли металла,моль/л Пример КатализатоР 1 ао 395510 26100 60 90 40 23 18 97.94,7 3 4 5 ,100 60 60 60 72,826 6 . -1 ао 7 02/Нп (ацетил)еСравнительные8 Ое/Со (ацетил)е950 97.598,59999,8ее е 23 5,31 5,68 54 60 70 80 10,010,39,6 2 2 Корректор Э,Лоняако Составитель В,Смагиинец Техред М,Моргентал Редактор Н,К Заказ 2048 ТиражПодписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 11 Э 035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 ул. Гагарина, 101 оизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Уж Ое/Со (ацетилаце.тат) 60Ое/Нл (ацетилацетат)т0/Со . (ацетил),е еПример Кол"воИсходногоНБ 1 г8.98;89515 10 1510 110 ф 5 .10 5 1 О 1 О 10 . 10 10 11 О3105 10"7 10 ф1010;5 10+5 1 О"510 ф,510 .5 105 1 Оф18 18 18 18 18 23 40,2 46,8 , 41,139,2 35,9 ил Выход АНТЦ на прореаг. НБВ мольо/г ф 445/547