Способ получения -диалкоксиацетофенонов

(9 7 С 49/255 5)5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ П АВТО РС инсти и В.Г.Кинах а, а -ДИАЛполучению частности к цетофенонов (ОВ)2-Н, где для синтеза к получениюзуется как окислитель) в большом избыткеименно к усо- спирта,у получения , Недостатком данного способа являетсяв формулы низкий выход целевого продукта (до 25), атакже использование большого избыткаспирта(несколько десятков моль) и ядовитого окисляющего агента - нитрозилхлорида,что усложняет технологию процесса,0 Ов, Цель изобретения - повышение выходаалкил, целевого продукта и упрощение технологиильзуют в качестве фотоиници-. процесса.альных реакций, в частности Поставленная цель достигается спосоованнной полимеризации ви- бом получения а, а -диалкоксиацетофеномеров, нов путем окисления ацетофенона сблизким к предлагаемомуяв- . получением фенилглиоксаля с последуюполучения а, а -диалкокси- . щим взаимодействием фенилглиоксаля соов путем взаимодействия С 1-Сд-спиртом в среде органического расс нитрозилхлоридом (исполь- . творителя. Изобретение относится производных ацетофенона, а(57) Изобретение относитсяпроизводных ацетофенона, вполучению а, а -диалкоксиаобщей формулы С 6 Н 4-и-С(О)-Сй= С 1-Сд-алкил, используемых где В=(С 1-Сд) которые испо аторов ради фотоинициир нильных мон Наиболе ляется спосо ацетофенон ацетофенонафотоинициаторов радикальных реакций. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут окислением ацетофенона, соленистой кислотой; растворенной в алифатическом насыщенном С 1-д-спирте при 100 С или при кипячении спирта. Затем фенилглиоксаль алкилируют С 1-д-спиртом в присутствии И 2304 в среде азеотропообразующего растворителя - бенэола или толуола при температуре 80 - 110 С в течение 3-6 ч с одновременным удалением образующейся реакционной воды, Способ обеспечивает повышение выхода с 25 до 45-70 при исключении использования высокотоксичных реагентов, 1 табл.Отличительной особенностью способа является то, что окисление ацетофенона проводят селенистой кислотой, растворено ной в С-Св-спирте, при температуре 100 С или температуре кипения С-Сд-спирта в течение 10-12 ч с получением фенилглиоксаля, с последующим его взаимодействием с С 1-С 0-спиртом в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве катализатора в среде аэеотропообраэующего органического растворителя - бензола или толуола при температуре 80 - 110 С в течение 3-6 ч с одновременным удалением образующей реакционной воды,Протекание процесса контролируют методом ТСХ, В зависимости от привода спирта окисление заканчивают за 10 - 12 ч, Не выделяя в чистом виде образовавшийся в результате окисления ацетофенона фенилглиоксаль, проводят стадию его ацеталиэа.ции. Для этого к реакционной смеси добавляют 64 от массы исходного ацетофенона концентрированной серной кислоты, служащей катализатором ацетализации, и растворитель, образующий азеотропную смесь с водой. Особенно удачно используют в качестве такового ароматические углеводороды - бензол и толуол, Кипятят реакционную массу с насадкой Дина - Старка в течение 3 - 6 ч до окончания отделениия воды, Затем после выдержки в ней в течение 20 ч для осаждения мелкодисперсного селена последний отфильтровывают, а фильтрат промывают водным раствором, содержащим мольный избыток щелочного реагента, требуемого для нейтрализации кислоты. После промывки нейтрализованной органической фазы водой и сушки ее осушителем при пониженном давлении отгоняют раствори- тель и избыток спирта. Из остатка выделяют целевые а, а -диалкоксиацетофеноны (перегонкой в вакууме, либо перекристаллизацией, либо хроматографированием), Выход очищенных а, а -диалкоксиацетофенонов в зависимости от строения алкоксильного радикала колеблется в пределах 45-70;(, в расчете на загруженный ацетофенон.Способ иллюстрируют следующие примеры,П р и м е р 1, Синтез а, а -диизопропоксиацетофенона. 8 трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 129 мас,ч, селенистой кислоты и 600 мас,ч. изопропанола, Включают перео мешивание и нагревают суспензию до 60 С, Осадок при этом растворяется, К образоваво шемуся гомогенному раствору при 60 С в одну порцию добавляют 120 мас.ч. ацетофенона, нагревают реакционную массу до кипения растворителя (82 С), Нагревание приумеренном кипении изопропанола продолжают в течение 10 ч, К горячей реакцион 5 ной массе добавляют 500 мас,ч бензола и7 мас.ч, концентрированной серной кислоты, меняют обратный холодильник на насадку Дина-Старка и продолжают кипячениереакционной массы с азеотропной отгонкой10 воды и отделением ее в ловушке насадкиДина-Старка, В течение 3 ч обычно отделяют 55-60 мас.ч, воды. После прекращениявидимого скапливания в ловушку насадкиДина-Старка реакционную смесь охлажда 15 ют и отстаивают в течение не менее 20 ч.Осторожно декантируют жидкость с черного осадка селена, после чего отделяют остатки селена, фильтруя жидкость черезбумажный фильтр, Промывают в делитель 20 ной воронке органический слой водным раствором углекислого натрия (10 мас,ч,Ка 2 СОэ в 1000 мас.ч. воды). После промывкисодой водный слой имеет отчетливую щелочную реакцию. После его отделения орга 25 нический слой еще дважды промываютводой (по 500 мас.ч.) и сушат безводнымсульфатом натрия (50 мас.ч,). Высушеннуюпрозрачную жидкость желтого цвета подвергают перегонке при пониженном давле 30 нии, отгоняя бензол и избытокизопропанола, Остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 115116 С(2 мм рт.ст,), Показатель преломленияочищенного таким образом а, а -диизоп 35 роксиацетофенона; по = 1,4924, й 1 = 0,39(бенэол, силуфол), Строение полученногопродукта подтверждают методом ПМР иЯМР С. Выход перегнанного а, а -диизопропоксиацетофенона 165 мас.ч, (69,7)40 в расчете на загруженный ацетофенон,П р и м е р ы 2 - 9, Процесс проводят попримеру 1.Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.45 Таким образом, данный способ позволяет повысить выход целевого продукта до45 - 70, против 25 по прототипу и упростить технологию процесса за счет исключения использования высокотоксичных.50 реагентов,Формула изобретенияСпособ получения а, а -диалкоксиацетофенонов общей формулы55 ОК1715801 Условия ста 3 ре ацета 2 ьп И (силуфол,бенНслользуеиийспирт Спектральние каракте Но- нер условия стадии окислеления Тенпература киа пения, С остаточЬикод ,Фгди- алкоксияцет тофеионаФ ристики ус С ЯНР(Зтаноп Н,ЯНР б,н,д)СНЕСз для ение- Время етуз- чр,С зео Темпемя,ратуз ующий яство итель 0,391,4884 196/ 1,4854 242/ 4,Толуо и 5 Непа 52 270/01 196/О 196/О 196/01 196/01 эгэ 326 6 гепт 1 Гепт 1,488 1,488 3,488 1,488 Бензол 104,4 104,4 104,4 104,4 анод50 12 виол-120 10л100 10 0 0 6 30 40 6 20 Нсилол 26 0,54 0,54 9 гефафщ 100 а получена из куба перегонки путен криста продукта обусловлен неполньья прптекаииенеисокой теипературой кипения растворителя реа ре 140 С на стадии ацетеляации происходит.32 С). опа (т.п Часть иродуЕЕНизкий еи8 связи сЕцавбрн теезе ллизации из зтадии окисле кция при задчастичное ра ия.иной теклезлояение к туре н ечного прои сход роду кта. Составитель В,ОдинцоваРедактор А.Маковская Техред М.Моргентал Корректор М.Демчик ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 тельский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 роизводст вен н окислением ацетофенона с полученим фенилглиоксаля и последующим его взаимодействием с алифатическим насыщенным спиртом, о т л и ч а ю щ и й с я, тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса его получения, в качестве алифатического спирта используют (С 1-Сд)- спирт, а процесс окисления ацетофенона проводят селенистой кислотой, растворенной в алифатическом спирте, при температуре 100 С или температуре кипения спирта в течение 10 - 12 ч с получением фенилглиоксаля, который подвергают взаимодействию с алифатическим спиртом в присутствии 5 концентрированной серной кислоты в качестве катализатора, и процесс ведут в среде азеотропообразующего растворителя - бензола или толуола при 80 - 110 С в течение 3-6 ч с одновременным удалением образу ющейся реакционной воды.