Способ получения 3-замещенных 1-n-диалкиламино-2, 2-(дициано) метилен-4-цианопирролидинов

СОЮЗ СОВЕ 1 СКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1705283 А 716 5)а ая ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ ВТОРСК ВИДЕТ ТВ иверсиердов, П.М.Луа ай, С.В.МедвеИзобретение учения новых хим ролидинового ря получения 3-эаме но,2.(дициано)м нов общей форму тносит ческих к способу полоединений пирнно к способу -й-диалкилами- ианопиролидиа,аи енных тиленЬ,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР(71) Чувашский государственный унтет им. И,Н.Ульянова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ЗАМЕЩЕН ЫХ 1-й-ДИАЛ КИЛАМИНО,2-(ДИЦИНО)МЕТИЛЕН-ЦИАНОПИРРОЛИДИНО няг яггде Я 1 - низший алкил или фенил;Я 2- низший алкил,которые могут найти применение в качествепромежуточных продуктов для синтеза пестицидов.Целью изобретения является созданиенового способа, позволяющего получать издоступных веществ и с хорошими выходаминовые производные пирролидина с набором заместителей в ядре и у атома азота,а(57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получеНию 3-эамещенных Я-диалкиламино,2-(дициано)метилен-цианопирролидинов формулы (Я 2)2 М-И-СН 2-СНСМ-СНЯ 1-С=(СЙ 2), где Я 1 - низший алкил или фенил; Я 2- низший алкил, которые используют в синтезе пестицидов. Цель - разработка способа получения указанных соединений. Получение ведут реакцией соответствующего 3-(й,й-диалкилгидраэино)-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана с триэтиламином при молярном соотношении 1:2 в смеси вода - изопропанол при нагревании до кипения в течение 2-5 мин. которые невозможно получить известными способами.Изобретение иллюстрируется слеДующими примерами.П р и м е р 1. 1-М-диметиламино,2-(дициано)метилен-4-метилцианопирролидин.В колбу с обратным холодильником загружают 2,42 г (0,01 моль) 3-(й,й-диметилгидразино-метил,1,2,2-тетрацианоциклопентана, 30 мл иэопропанола, б мл воды и 2,02 г (0,02 моль) триэтиламина. Смесь кипятят 2 мин. После окончания реакции (контроль по ТСХ) реакционную массу охлаждают, разбавляют водой до начала помутн ен ия раствора. О садо к фил ьт ру ют, промывают водой, перекристаллизовывают из изопропанола. При этом получают 0,95 г (44) целевого продукта, Целевой продукт плавится при 169-170 С.Найдено, : С 61,34; Н 6,11; й 32,55.(Н,СН); 2,8(ЗН, СНз); 2,61(ЗН, СНз); 2,61 (ЗН,СН 2); 1,44 ЯН, СНз),П р и м е р 2. 1-М-диметиламино,2-(дициано)метилен-пропил-цианопирроли -дин.Аналогично примеру 1 из 2,7 г (0,01моль) З-М,М-диметилгидраэино)-5-пропил 1,1,2,2-тетрацианоциклопентана получено0,97 г (406) целевого продукта. Целевойпродукт плавится при 118-119 С,Найдено, 6: С 64,19; Н 7,05; М 28,76.Вычислено, ф: С ,18; Н 7,04; М 28,78.ИК-спектр, мсм: 2229, 2221 (Си М);1600 (С-С)П р и м е р 3, 1-М-диметиламино,2-(дициано)метилен-фенил-цианопирролидин.Аналогично примеру 1 из 3,04 г (0,01мол ь) 3-(М, М-ди метил гидра зино)-5-фенил 1,1,2,2-тетрацианоциклопентана получено0,831 г (306) целевого продукта с температурой плавления 165 С,Найдено, 6: С 69,27; Н 5,46; М 25,27.Вычислено, : С 69,3; Н 5,45; М 25,25.ИК-спектр, мсм 1: 2230, 2220 (Св М);1585 (С"С). М.в. - 277 (масс-спектрально.П р и м е р 4. 1-М-диэтиламино,2-(дициано)метилен-метил-цианопирролидин.В колбу с обратным холодильником загружают 2,7 г (0,01 моль) 3-(М,М-диэтилгидразино)5-метил,1,2,2-тетрацианоциклопентана, 30 мл изопропанола, 6 мл воды и2,02 г (0,02 моль) триэтиламина. Смесь кипятят 5 мин, После окончания реакции (контроль по ТСХ) реакционную массуохлаждают, разбавляют водой до начала помутнения раствора. Осадок фильтруют, промывают водой. Для очистки полученныйосадок растворяют в смеси 20 мл диэтилового эфира и 4 мл этилацетата. Растворфильтруют, вещество затем высаживаютгексаном и фильтруют. При этом получают0,95 г (39 ь) целевого продукта с т.пл, 129130 С.Найдено, 7 ь С 64,2; Н 7,06; М 28,74.Вычислено, 6: С 64.18; Н 7,04; М 28,78.ИК-спектр, м см : 2227, 2216 (С 4 Ч); 1581(С-С).П р и м е р 5. 1-М-диметиламино,2 (дициано)метилен-метил-цианопирролидин.В колбу с обратным холодильником загружают 2,42 г (0,01 моль) 3-(М,М-диметилгидразино-метил,1,2,2-тетрацианоцик лопентана, 30 мл изопропанола, 6 мл воды и 2,02 г (0,02 моль) триэтиламина. Смесь нагревают до 50 С и выдерживают при этой температуре 2 ч до исчезновения по ТСХ исходного соединеия,Реакционную массу охлаждают и разбавляют водой. При этом выделения какого-либо вещества не происходит, В реакционной массе целевой продукт или какое-либо другое вещество отсутствует (контроль по ТСХ).П р и м е р 6. Аналогично примеру 5 из З-М,М-диметилгидраэино)-5-пропил,1,2,2 .-тетрацианоциклопентана продукт реакции не образуется.П р и м е р 7. Аналогично примеру 5 из 3(М,М-диметилгидразино)5-фенил,1,2,2- тетрацианоциклопентана продукт реакции не образуется.П р и м е р 8. Аналогично примеру 5 из 3.(М, М-диэтилгидразино)5-метил,1,2,2-т - етрацианоциклопентана продукт реакции не образуется,П р и м е р 9. В колбу с обратным холодильником загружают 2,42 г (0,01 моль) 3- (М.М-ди метил гидра зино)5-метил,1,2,2-тет рацианоциклопентана, 30 мл изопропанола, 6 мл воды. 1,01 г (0,01 моль) триэтиламина. Смесь кипятят 5 мин до исчезновения по ТСХ исходного соединения. Реакционную массу охлаждают и разбавляют водой. При этом выделения какого-либо вещества не происходит. В реакционной массе целевой продукт или какое-либо другое вещество отсутствует (контроль по ТСХ).П р и м е р 10. Аналогично примеру 9 иэ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55-тетрацианоциклопентана продукт реакции не образуется.П р и м е р 11, Аналогично примеру 9 из 3(М,М-диметил гидра зино)5-фен ил,1,2,2- тетрацианоциклопентана продукт реакции не образуется.П р и м е р 12. Аналогично примеру 9 иэ 3.(М,М-диэтилгидразино)5-метил,1,2,2-тетрацианоциклопентана продукт реакции не образуется.П р и м е р 13, 1-М-диметиламино-2(дициано)метилен-метил-цианопирролидин,В колбу с обратным холодильником загружают 2,42 г (0,01 моль) 3-(М,М-диметилгидразино)5-метил,1,2,2-тетрацианоциклопентана, 30 мл изопропанола, 6 мл воды, 3,03 г (0,03 моль) триэтиламина. Смесь кипятят 2 мин. После окончания реакции (контроль по ТСХ) реакционную массу охлаждают, разбавляют водой до начала помутнения раствора. Осадок фильтруют, промывают водой, перекристаллизовывают из изопропанола. При этом получают 3-(М, М-ди метил гидрази но)-5-и ропил,1,2,2.Заказ 167 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101г 0,95 г (447 ь) целевого продукта. Целевойпродукт плавится при 169-170 С,П р и м е р 14. 1-й-диметиламино,2(дицианом)етилен-пропил-цианопирролидин. 5Аналогично примеру 13 из 2,7 г (0,01моль) З-(й,й диметилгидразино)5-пропил 1,1,2,2-тетрацианоциклопентана получено0,97 г (407 ь) целевого продукта с температурой плавления 118-119 С. 10П р и м е р 15. 1-М-димвтиламино,2(дициано)метилен-фенил-цианопирролидин.Аналогично примеру 13 из 3,04 г (0,01моль) 3-(М,И-диметил гидразина)-5-фенил1,1,2,2-тетрацианоциклопентана получено0,83 г (30 6) целевого продукта с температурой плавления 165 С,П р и м е р 16. 1-й-диэтиламино,2-(дициано)метилен-метил-цианопирролид 20ин.В колбу с обратным холодильником загружают 2,7 г (0,01 моль) 3-(й,й-диэтилгидрази но)-5-метил,1,2,2-тет ра циа но ци клопентана, ЗО мл изопропанола, 6 мл воды и 253,03 г (0,03 моль) триэтиламина, Смесь кипятят 5 мин. После окончания реакции(контрольпо ТСХ) реакционную массу охлаждают, разбавляют водой до начала помутнения раствора. Осадок фильтруют, промывают 30 водой. Для очистки полученньй осадок растворяют в смеси 20 мл диэтилоеого эфира и 4 мл этилацетата, раствор фильтруют, продукт высаживают гексаном, фильтруют, При этом получено 0,95 г(397 ь) целевого продукта. Целевой продукт плавится при 129-130 С.Таким образом, данный способ позволяет быстро, в одну стадию синтезировать новые 3-замещенные 1-й-диалкиламино,2-(дициано)-метилеН-цианопирролидины, которые могут найти применение для синтеза пестицидов.Ф,ормула изобретения Способ получения 3-замещенных Я- диалкиламино,2-(дициано)метилен-цианопирролидинов боуй формулы"ггде В 1 - низший алкил или фенил;В 2 - низший алкил,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соответствующий 3-(й,й-диалкил гидразина)1,1,2,2-тетрацианоциклопентан подвергают взаимодействию с триэтиламином при их малярном соотношении 1:2 в смеси водвизопропанол при нагревании до кипения в течение 2-5 мин.