Способ получения солей нитрозония

(54) С Г 1 ОСОБ НИТРОЗОНИЯ (57) Изобретени чения солей ни (Л/О+)А" , где ЖР 6,п=1 - 2, зованы в органи активных нитро реагентов, а так ЛУЧЕНИЯ СОЛЕ е отйосится к способ трозони я общей ф А" - Вг 4, О 04 которые могут быть ческих синтезах в к зирующих и окис же в качестве иниц м полуормулы 50 зР испольачестве яющих аторов ил, этил, н-бутил; С 104, 50 зг" ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБ ЕТЕНИЯМ И ОТНРЬГГИЯМПРИ ГКНТ СССР А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Патент Франции1471198,кл. С 01 В/С 06 д, опублик, 1967,Изобретение относится к химии азот- содержащих соединений, а именно к способу получения солей нитрозония общей формулы(Л/О+) А"где А- ВГ 4, О 04, 50 зР, 51 Р 6п=1 или 2, которые находят применение в органических синтезах в качестве активных нитрозирующих и окисляющих реагентов, а также в качестве инициаторов электрофильных реакций.Цель изобретения - расширение номенклатуры и повышение выхода получаемых солей нитрозония при сохранении их высокой частоты.В присутствии растворителя проводят реакцию между четырехокисью азота и третичными солями аммония общей формулыА 1 й МН А электрофильных реакций. Цель изобретения - расширение номенклатуры и увеличение выхода получаемых солей нитрозония при сохранении их высокой чистоты. Для этого при 0 - 15 С в присутствии растворителя проводят реакцию между четырех- окисью азота и третичными солями аммония общей формулы (Айза Н.А", где АИ - метил, этил, н-бутил; А" - ВР С 04, 50 зг", 5 Р 6, п=1 - 2. Раствори- тель выбирают из группы хлористый метилен, хлороформ, концентрированная азотная кислота или их смесь, Необходимые для синтеза соли аммония получают при взаимодействии третичных аминов с соответствующими кислотами. Чистота полученных солей нитрозония достигает 99,85 - 99,900, а практический выход по сравнению с прототипом возрастает на 6 - 1 00, 1 з.п. ф-лы. где АИ - метА" 56 п=1 или 2.Температура взаимодействия 0 в 15 С. Растворитель выбирают из группы: хлористый метилен, хлороформ, концентрированная азотная кислота (9900) или их смесь, Образовавшуюся в результате реакции соль нитрозония отделяют на воронке с пористым стеклянным фильтром, промывают двумя порциями абсолютного хлористОго метилена и высушивают в вакууме, Полу.- ченные соли нитрозония не требуют дополнительной очистки. Их строение подтверждено данными ИК-спектроскопии и результатами элементного анализа. Реакция идет с выходом, близким к количественному, благо. даря высокой растворимости в этих растворителях продуктов реакции - солей нитро 1604733зония. С понижением температуры растворимость солей нитрозония в используемых растворителях снижается, а их выход несколько возрастает. Заданную температуру поддерживают с помощью термостата. Соли нитрозония образуются с хорошим выходом в любом из предлагаемых растворителей.Синтез солей нитрозония протекает по схемепМОМОз+.А 1 й зМН пА" - ъМОлА"+ +пА 1 й зМУф/ОзОставшийся после отделения целевого продукта маточный раствор регенерируют. С этой целью из маточного раствора отго. няют растворитель и добавляют необходимое количество сильной кислоты или ее водного раствора. Затем в вакууме водоструйного насоса отгоняют образовавшуюся азотную кислоту или ее водный раствор. Реакция замещения протекает по схемеФ+пНМОз.Полученные таким образом соли триалкиламинов и сильных кислот высушивают в вакууме при 50 - 70 С до постоянного веса и используют для получения солей нитрозония, т.е. реализуется экологически чистое, безотходное их производство.Используемые для синтеза солей нитрозония третичные соли аммония легко получаются при взаимодействии третичных аминов с соответствующими кислотами по реак- ции пАй М+НА - АЦМН Агде Ай - метил, этил, н-бутил;А" - ВР., С 104, 50 зР, 5 Р 6 п=1 или 2.Реакцию проводят при охлаждении и перемешивании, приливая в соответствии со схемой необходимое количество третичного амина к водному 30 - 65 Я-ному раствору кислоты. По окончании реакции воду отгоняют и образовавшуюся соль высушивают в вакууме водоструйного насоса при 50 - 70 С. При использовании чистых реагентов полученные таким образом соли в очистке не нуждаютс я. Фторсульфат триалкиламмония синтезируют в хлористом метилене или хлороформе, приливая при перемешивании и охлаждении триалкиламин к 30 - 45 Я-ному раствору фторсульфоновой кислоты в хлористом метилене или хлороформе. Полученный раствор фторсульфата триалкиламмония вводят непосредственно в реакцию синтеза фторсульфата нитрозония, не отделяя соль от растворителя.Чистоту полученных солей нитрозония определяют методами ИК-спектроскопии и жидкостной хроматографии. ИК-спектры снимают на спектрометре в вазелине. Все10 15 20 25 полученные соли Спектрально чистые. Данные ИК-спектроскопии указывают на наличие иона нитрозония (полосы 1815 и 2240 см ) . Полос поглощения, соответствующих колебаниям иона нитрония (полосы 570 и 2360 см ) и азотной кислоты (полосы 925, 1300 и 1050 см ), не обнаружено. Чувствительность метода по отношению к ионам нитрозония и азотной кислоте составляет около 0,05 Я.Хроматографический анализ проводят на жидкостном хроматографе с использованием с 1-детектора. Анализу подвергают растворы полученных солей нитрозония в триметилфосфате и сульфолане,По данным жидкостной хроматографии в полученных солях нитрозония содержится 0,08 - ,0,12 Я третичных солей аммония АйзЯН.А" и около 0,01 - О,ОЗЯ кислот НА" в виде солей гидроксония 1 НзО+,А" В случаях, когда для синтеза нитрозония в качестве растворителя используют азотную кислоту или ее смеси, в исследуемых образцах содержится 0,02 - 0,05 Я азотной кислоты. Примесей солей нитрония в солях нитрозония не обнаружено. Содержание основного продукта по данным жидкостной хроматографии составляет 99,85 - 99,9 Я,Пример 1. Получение нитрозония борфторида (МО+ВР 4 ).ЗО 293,6 г (2,0 моль) борфторида триметиламмония растворяют в 1 л.хлористого метилена и к раствору, перемешивая, при 15 Сприливают 184 г (2 моль) четырехокисиазота. Выделяют целевой продукт приохлаждении смеси. Осадок нитрозония бор 35 фторида отделяют на воронке с пористымстеклянным фильтром, промывают двумяпорциями по 100 мл абсолютного хлористого метилена и высушивают в вакуумеводоструйного насоса при 50 С. Выход224,3 г, что соответствует 96 Я от теоретически рассчитанного,Найдено,о: М 11,51; В 8,83; Р 65,19.Вычисленог: М 11,99; В 9,25; Р 65,06.ИК-спектр , см. 1815,2240 (МО+);Пример 2. Получение нитрозония пер 45 хлората (МО С 104 ).Аналогично примеру 1 исходя из 184 гчетырехокиси азота и 403 г перхлорататриэтиламмония в смеси хлористого метилена и азотной кислоты, взятых в объемном соотношении 3:5, при 0 С получают50 259 г указанной . соли нитрозония, Выход97 Я,Йайдено,Я: М 10,66; С 1 27,62.Вычислено,Я: М 10,82; С 1 27,38.ИК-спектр д, см . 1815,2240 (МО+);625,1100 (С 104 )Пример 3. Получение нитрозония фторсульфата (М 0504 Р )Аналогично примеру 1 исходя из 402 гфторсульфата триэтиламмония и 184 гчетырехокиси азота в хлороформе, при1604733 Формула изобретения АИ Уо А. Составитель Л. ПоповаРедактор Н. Бобкова Техред А. Кравчук Корректор Л, ПатайЗаказ 3429 Тираж 407 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 510 С получают 258 г указанного соединения, Выход 93 Я.Найдено, Я: М 10,44; 5 24,68;Р 14,39.Вычислено,: Ф 10,85; 5 24,84;Р 14,72.ИК-спектр м, см . 1815,2240 (Л/О+);1083 (50 зР ).Пример 4. Получение нитрозония фторсиликатаУО+)25/Рве ).257,4 г (0,5 моль) фторсиликата три-нбутиламмония растворяют в 1 л азотнойкислоты (99 Я) и к раствору, перемешивая,при 5 С добавляют 92 г (1 моль) четырехокиси азота. Образовавшийся осадок нитрозония фторсиликата отделяют, промываютдвумя порциями по 100 мл абсолютногохлористого метилена. Выход 93 г, что соответствует 92 Я от теоретически рассчитанного.Найдено,Я: Ж 14,28; 51 13,47;Р 56,03,Вычислено,Я: М 13,86; 51 13,89;Р 56,4).ИХ-спектр ъ, см: 1815,2240 (Л/О+) .Как видно из примеров, изобретениепозволяет по сравнению с известным спобсобом расширить номенклатуру получаемыхсолей нитрозония и на 6 - 11 Я увеличитьих практический выход. При этом чистотасолей нитрозония достигает 99,85 - 99,9 Я. 1, Способ получения солей нитрозония,включающий взаимодействие в присутствии растворителя четырехокиси азота с реаген.10 том, отличающийся тем, что, с целью расширения номенклатуры и увеличения выхода получаемых солей нитрозония при сохранении их высокой чистоты, в качестве реагента используют третичные соли аммония общей формулы где Ай - метил, эты; н-бутил;А" - ВРв, СЮ 4, 50 зР, 5/Рв 20 л= или 2,а процесс проводят при 0 - 15 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чторастворитель выбирают из группы: хлористый метилен, хлороформ, азотная кислота с концентрацией 99 Я или нх смесь.