Способ получения 0-(2-хлоралкоксикарбонилфенил)фосфонитов

-04 445000 2405.07,08,(2 У 29учно-исследоватепатологииЛ.В,Чверткина,ваша и Б.Я 0 46) 71) где К - фе фенил или б С 2 СЗеХ стве полупро фосфорорган создание но лупродуктов органофосфи чеством оки ныи н т фит знюк,Н,А сесо ский (72) С. Б. ин сти Н.К,Б хЧвер ирнов кин (53) (56) реак ра с 1964 каталитических количеств органическо го основания - пиридина или диметилформамида при 10-50 С. Затем реакционную смесь обрабатывают замещенной или неэамещенной салициловой кислотой в среде толуола при температуре его кипения. Значения Н, А, Х; выход,Е: т,кип. (мм рт.ст.); брутто-ф-ла; а) С,Н 5; -СН-СН(СНС 1) - ; Н, 99,7 р 199-202(2); С 1 Н( С 12 ОР; б) СНю, -СН-СН (СНЗ) - ; Н; 99,бр 190-192 (2) р С 1 НС 10 Р 4 в) С В- (СН 2)2- 3 Н э 100; 193-195(2,5); С Н,+С 10 Р; г) С 4 Н , -СН-СН(СНз)-; 4-С 1; 100; нет;С,1;,у С 1 ОР;д)1 СН, - (СН 2)2 -6-СН, 99,9; 165-167(2); С Н С 10 Р е) 4-Г-С 6 Н; -СН 2-СН(СН )-р Н, 99,9; нет; С 1 Й,С 10 Р; ж) СН 5-.СН-, -СН-СН(СНС 1) - ; Н; 100; С Н 2 С 1 ОР П поря го Фо кисл Р 46(57)ганичлучен форори по- илгде К - фенил, галоид нил или бенз А - С -С 1 2-ал 2 3 ф Х - водород, алкзамещенныиилск химии фоний, а именых 0-(2-хлорсфонитов обИз обре тек фороргани к способу алкоксикар щей форму ие относитсяеских соединеполучения новбонилфенил)фоРюн(1) могут исве ключевых поСоединения формуользоваться в каче ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР 547. 241 . 07 (088. 8)Пудовик А. Н. и др. О механизмеий хлорангидридов кислот фосфоокисями алкенов и диенов. - ЖОХ,т.34, вып.3, с.882-889,довик А,Н, и др. О механизме идке присоединения треххлористосфора и других хлорангидридовт фосфора к окиси пропилена,СССР, 1965, т. 165, У 3, с.586 -вторское свидетельство СССР328, кл, С 07 Р 9/145, 1964.Авторское свидетельство СССР 0644, кл. С 07 Р 9/15, 1980.Авторское свидетельство СССР 3678. кл. С 07 Р 9/48, 1973.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-(2-ХЛОРАЛКОКБОНИЛФЕНИЛ) ФОСФОНИТОВИзобретение касается фосеских веществ, в частностия 0-(2-хлоралкоксикарбон нит;,в общей ф-лы ортоС 1-А-О-С(0) СНзХ,нил, галоидзамещенныйензил; А - 1,2-алкиленН, алкил, галоид, в качедук то в для с ин те з а полез ныических продуктов. Цель -во го способа получения поСинтез ведут реакциейнов с эквимолярным колиси алкилена в присутствлупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединенииЦель изобретения - разработка до- ,ступного способа получения Фосфонитов формулы (1)..Процесс ведут путем прибавления окиси алкилена к органодихлорфосфину в присутствии катализатора при 10-.50 С (в зависимости от применяо емой окиси алкилена). После завершеия реакции к реакционной массе доавляют салициловую (замещенную сащиловую) кислоту и органический астворитель (толуол), смесь нагре ают до температуры кипения растворителя и выдерживают при этой темпе- ратуре до завершения реакции. Растворитель отгоняют и в остатке полуЧают целевой продукт практически с 20оличественным выходом в достаточно чистом виде. Для практических целейолученные продукты могут использоваться без дополнительной очистки.Получаемые соединения представляют 25 собой вязкие жидкости, растворимые в органических растворителях и не растворимые в воде.Предлагаемый способ позволяет на основе доступного сырья сравнитель но просто и с высоким выходом получать широкий ассортимент неизвестных ранее моноарилфосфонитовП р и м е р 1. Получение 0-2- ,-(2,2 -дихлоризопропокси)карбонилнил 3-фенилфосфонита,К смеси 8,95 г (0,05 моль) фенилдихлорфосфина и 0,036 г (1 мол,%) 40 дияетилформамида при перемешивании н 50 С прибавляют по каплям 4,62 г(0,05 моль) эпихлоргидрина. Реакционную массу перемешивают при этой температуре 4 ч (контроль за завершением реакции ведут по количеству ангидридного хлора в реакционноймассе) и получают 13,57 г (100%) нро дукта взаимодействия ФенилдихлорфосФина и эпихлоргидрина. Полученную реакционную массу смешивают с 6,90 г (0,05 моль) салициловой кислоты и 30 мл толуола. Смесь перемешивают при кипении растворителя до полного удаления хлористого водорода (2 ч). Растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса и в остатке получают 18,60 г (99,7%) целевого продукта в виде малоподвижной жидкости, пффф" 1,5625. Продукт перего.няют в вакууме, т.кип. 199-202 С).Масс-спектр (химическая ионизация)характеризуется пиком молекулярногоиона с М+ 372 интенсивностью (1)1,5% и фрагментными ионами с ш/е:342 (2 атома хлора), 1 15% ГМ -СО ;269 (2 атома хлора), 1 45% М-СО,СКД 251 (2 атома хлора), 1 24%1 И-СО, СН, Н 01; 159, 1 100%, И- -со, с,нн,о, с,н,с 1 Д нос,н,с(о)ОН+, ш/е 138, 1 30%; НОСЙС(0)",тп/е 121, 1 18%; ОСН+С(О), ш/е 120,1 70%. Аналогичный результат получен при использовании в качествекатализатора пиридина.П р и м е р 2, Получение 02-(2-хлоризопропокси)карбонилфенил 1-фенилфосфонита,Вещество получают в условиях примера 1 из 8,95 г (О;05 моль) фенилдихлорфосфина, 2,9 г (0,05 моль) окисипропилена, 6,90 г (0,05 моль) салициловой кислоты в присутствии 0,039 гг(1 мол,%) пиридина. Реакцию дихлорФосфина с окисью ведут при ЗО С, Выход 16,85 г (99,9%), т.кип. 190-2 С5 1583427 Соотношение интегральных кривыхдает с 65% содержания 0-2-(2-хлоризопропокси) карбонипфенилфенилфосфо-,нита и, 35% содержания О-(2-хлорпропокси)карбонилфенилфенилфосфонита.П р и м е р 3. Получение О-(2-хлорэтокси) карбонилфеннлфенилфосфонита.Вещество получают в условиях примера 1 из 8,95 г (0,05 моль) фенилдихлорфосфина, 2,20 г (0,05 моль)окиси этилена, 6,90 г (0,05 моль) салициловой кислоты в присутствии0,036 г (1 мол,%) диметилформамида.Реакцию фенидцихлорфосфина с окисьюэтилена ведут при 10 С. Выход 16,20 г(100%), т,кип. 193-5 С (2,5 ммрт.ст,), и= 1 5770,Найдено, 7.: С 55.,09; Н 4,39;С 1 10,71; Р 9,59,1 Е И ФВычислено, %: С 55,49; Н 4,35;С 1 10,92; Р 9,54.П р и м е р 4, Получение 0-12 в (2-хлоризопропокси)карбонил-хлорфенил 1-фенилфосфонита.Вещество получают в условиях примера 2 из 8,95 г (0,05 моль) фенилдихлорфосфина, 2,90 г (0,05 моль)окиси пропилена и 8,60 г (0,05 моль)5-хлорсалициловой кислоты вприсутствии 0,036 г (1 мол,7.) диметнлформамида, Выход 18,65 г (100%), и1,5669,Найдено, 7.: С 51,44;,Н 3,91;С 1 19,18; Р 8,27,С 1 Н 5 С 1 20 РВычислено, %; С 51,47; Н 4,02;С 1 19,03; Р 8,31П р и м е р 5. Получение 0-2- (2-хлор э ток си) к арб он ил-ме тилфенил -фен илло сфон ита.Вещество получают в условиях примера 3 из 8,95 г (0,05 моль) фенилдихлорфо саин а 2 2 0 г (О 05 моль) ок иси этилена и 7,60 г (0,05 моль) 6-метилсалициловой кислоты в присутствии 0,039 г (1 мол,%) пиридина.Выход 16,90 г (99,97) т.кип. 165 -7 С (2 мм рт.ст.), и й = 1,5715.Найдено, %: С 56 39; Н 4,80;С 1 10118; Р 9115.С 1 Н 1 С 1 ОР.Вычислено, %: С 56,72; Н 4,73;С 1 10,49; Р 9,16. 6П р и м е р 6, Получение 0-2 в (2-хлоризопропокси)карбонилфенил -4-фторфенилфосфонита5Вещество получают в условиях примера 2 из 9,85 г (0,05 моль) 4-фторфенилдихлорфосфина,2,90 г (0,05 моль.)окиси пропилена и б;90 г (0,05 моль)салициловой кислоты в присутствии0,039 г (1 мол,7) пиридинаВыход17,55 г (99%)ь и в = 1 э 5530Найдено, 7: С 53,77; Н 4,25;С 1 1004; Р 8 ь 63С Н С 1 ГОГ.15 Вычислено, 7: С 53,86;.Н 4,21;С 1 9,96; Р 8,69.П р и м е р 7, Получение 0-2-(2,2-дихлоризопропокси)карбонилфенил -бензилфосфонита,Вещество получают в условиях примера 1 из 9,65 г (0,05 моль) бензилдихлорфосфина, 4,62 г (0,05 моль)эпихлоргидрина и 6,90 г (0,05 моль)салициловой кислоты в присутствии25 0,039 г (1 мол,%) пиридина. Выход19,37 г (100%), п= 1,5635.Найдено, %: С 52,63; Н 4,44;С 1 18,28; Р 7,97.С Н С 1,0,Р.Вычислено, %: С 52,71; Н 4,39;С 1 18,35; Р 8,01. Формула изобретения 35 Способ получения 0-(2-хлоралкоксикарбонилфенил)фосфонитов общей формулы":Р(о)Н 40 ОС(О)ОС 1где Е - фенил, галоидзамещенный фенил или бензил;А - С -С З,2-алкилен;Х - водород, алкил или галоид,о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтоорганодихлорфосфин подвергают взаимодействию с эквимолярным количест вом окиси алкилена в присутствии каталитических количеств органическогооснования - пиридина или диметилформамида при 10-50 С с последующей обоработкой образующейся реакционной 55 смеси салициловой или замещенной салициловой кислотой в среде толуолапри температуре его кипения.