Способ получения эфиров 1-адамантилфосфоновой кислоты

(51) 5 С 9/40 ОБРЕТЕЕЛЬСТВУ У СВИДЕТ Н АВТОР ический нев ЭфирыИзобреченияий ко рчения эфирй кислоть нических с спосо илфос ново -адам ей фо не поно воб О) Р +0 11Р(ОВ) ( Р(,01 енил,ачестве изший алкил илти применение где: К могут иайномеров.Цель и цесс дукт Постаедлагав 1-адторый ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОЧНРПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ(56) Рахмангулова Н.И, и др.адамантилфосфоновой кислоты,Функциональные органическиеи полимеры. - Волгоград,54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ 1-АДА 1 АНТИЛФОСФОНОВОИ КИСЛОТЫ57) Изобретение касается фосфорзобретения - упрощение пр овышение выхода целевых п4 ленная цель достигается мым способом получения эф амантилфосфоновой кислоты, аключается в том, что дии дифенилфосфит подвергаю органических веществ, в частности по лучения низших алкиловых или фенилового эфиров 1-адамантилфосфоновой кислоты, используемых как мономеры в полимерном производстве, Цель - по вышение выхода целевых веществ и упр щение процесса. Последний ведут реакцией диалкил- или дифенилфосфата с3-дегидроадамантаном при их молярсоотношении (1-1,2):1, 20-30 С (1-2 ч) в среде органического растворителя и в атмосфере инертного газа. Эти условия повьппают выход целевых эфиров с 45-61 до 90% при сокращении продолжительности процесса с 4-5 до 1-2 ч. 3 табл,заимодействию с 1,3-дег аном при их молярном со авном 1-1,2:1, в среде о растворителя при 20-3 ие 1-2 ч в атмосфере инРеакция протекает по 0 где К - низший алкил или фенил,Вз аимодействие диалкил (дна рил) фо сфитов с 1,3-дегидроадамантаном не является традиционным, так как обычно диалкил(диарил)-фосфиты вступают в реакцию нуклеофильного присоединения по кратной связи. В случае взаимодействия с 1,3-дегидроадамантаном диорганофосфиты выступают в роли электрофилов. Это становится воз 3 158344,можным иэ-за высокой реакционной способности 1,3-дегидроадаментана (этим, же объясняется возможность проведения реакции .,при низкой температуре 20-30 С,5Повышение температуры вьппе 30 С нецелесообразно, так как не приводит к повышению выхода продукта, Реакция явЛяется экэотермической, поэтому нижний предел температуры выбран 20 С, что наиболее удобно технологи чески. Реакция имеет невысокий тепловой эффект и не требует интенсивного охлаждения в ходе процесса или захолаживания массы перед началом реакции, Обычное тепловыделение массыпозволяет поддерживать температурув пределах 20-30 С.Соотношение реагентов, близкое к эквимолярному, используется для исчерпывающего присоединения 1,3-дегидроадамантана. Применение неболь-шого избытка диалкил(или диарил)фосфита позволяет избежать образования побочных продуктов реакций 1,3-дегидроадамантана и не создает трудностей при выделении, так как избыток исходных диалкил(или диарил)фосфитов легко удаляется из реакционной массы при перегонке. Более высокие значения избытка Фосфита не повьппают выхода и приводят к перерасходусырья.Соо сношение фосфит: 1, 3-дегид 35 роадамантан меньше 1:1 неоправдано стехиометрияески, так как более ценным сырьем явлется 1,3-дегидроадамантан, и проводить реакцию при недо, статке Фосфита нельзя. Осуществпе ние в-аимодействия диалкил(или диарил)фосфитов с 1,3-дегидроадамантаном позволяет получать диалкиловые или днариловые эфиры 1-адамантилфосФоновой кислоты,что невозможно при взаимодействии диалкил(диарил)фосфитов с другими производными адамантана.,11 иалкиловые или диариловые эфиры 1-адамантилфосфоновой кислоты получают с выходом до 90%, что свидетельствует о том, что реакции не осложняется пОООчными процессами Используемьпл температурный режим позвс,яет провести процесс в мягких условиях,что предотвращает побочные процессы превращения сырья и приводит к уменьшенпо энергозатрат. Высокая реакционная способность взятых реагентов в условиях проЦесса позво,ляет завершить реакцию за 1-2 ч, т.е.существенно сократить продолжитель"ность реакции, по сравнению с известным способом.П р и м е р 1. В трехгорлом реакторе с мешалкой, термометром и обратным холодильником при продувкесухим азотом смешивают 13,8 г(О, 1 моль) 1,3-дегидроадамантана в300 мл абсолютного гексана (молярное соотношение реагентов 1:1). Температура при смешивании 20 С, Наблюодается тепловой эффект, при этомтемпература реакционной массы повышается до 26 С Смесь перемешиваютбез дополнительного внешнего охлаждния 1 ч,при этом температура реакционной массы счижается до начального значения. Реакционную массуфракционируют в вакууме. Получают22,5 г диэтилового эфира 1-адамантилфосфоновой кислоты, выход 83%.П р и м е р 2. Вустановке,описанной в примере 1 смешивают 15, 18 г(0,1 моль) 1,3-дегидроадамантанав 300 мл абсолютного гексана (молярное соотношение реагентов 1,1:1).Температура при смешивании 20 С, наоблюдается тепловой эффект, темпера-тура реакционной массы повьппается доо26 С. Смесь перемешивают без дополнительного охлаждения 1 ч. Реакционную массу Фракционируют в вакууме.Получают 23,0 г диэтилового эфира1-адамантилфосфоновой кислоты, вы-.ход 85%.П р и м е р 3. В установке, описанной в примере 1, смешивают 16,56 г(0,1 моль) 1,3-дегидроадамантанав 300 мл абсолютного гексана (молярное соотношение реагентов 1,2:1),Температура при смешивании 20 С.За счет теплового эффекта температура реакционной массы повышается доо26 С. Смесь перемешивают без дополнительного охлаждения 1 ч, Реакционнуюмассу Фракционируют в вакууме, Получают 233 г диэтилового эфира 1 в ,515834 ЗОО мл абсолютного гексана (молярное соотношение реагентов 1,4:1)Температура при смешивании 20 С, за счет теплового эффекта температура повышаоется до 25 С. Смесь перемешивают 1 ч и фракционируют в вакууме, Получают24,0 г диэтилового эфира 1"адамантилфосфоновой кислоты, выход 867П р и м е р ы 5-7Условия и результаты сведены в табл, 1,26 11ИОВгде К - низший алкил или Фенил, с использованием производного кислоЗ 5 ты Фосфора в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повьппения выхода целевых продуктов, вкачестве производного кисло ты фосфора используют диалкил- илидифенилфосфит, который подвергают взаимодействию с 1,3-дегидроадамантаном при молярном соотношении реагентов, равном 1-1,2:1, и процессведут при 20-30 С в течение 1-2 чов атмосфере инертного газа. П р и м е р 8, В установке,описанной в примере 1, смешивают 1,1 г(0,1 моль) 1,3-дегидроадамантана в300 мл абсолютного гексана (молярное соотношение 1:1). Температурапри смешивании 20 С, за счет теплоового эффекта температура повышаетсядо 26 С. Смесь перемешивают 1 ч ифракционируют в вакууме. Получают21,1 г диметилового эфира 1-адамантилфосфоновой кислоты, выход 877.,П р и м е р ы 9-13. Условия ирезультаты сведены в табл, 1,П р и м е р 14, В установке,описанной в примере 1, смешивают23,4 г (0,1 моль) дифенилфосфитаи 13,4 г (О, 1 моль) 1,3-дегидроада-.мантана в 301) мл абсолютного гексана (молярное соотношение реагентово1:1). Смешивание проводят при 20 С,отемпература повышается до 23 С. Выдерживают 1 ч, после чего фракционируют в вакууме. Получают 31,6 гдифенилового эфира 1-адамантилфосфоновой кислоты, выход 862,П р и м е р ы 15-20. Результаты сведены в табл.1. Физико-химические свойства полученных соединений приведены в табл,2.Сравнение предлагаемого и извест; ных способов получения эфиров 1-адамантилфосфоновой кислоты приведеныв табл,З,1(ак видно из табл.3, предлагаемьп способ превосходит известный по вьг ходу продуктов,позволяет значительно сократить продолжительность процесса, значительно снизить темпера -. туру реакции, Предлагаемый способ не имеет приведенных в табл,З для известного способа ограничений и тех нологических затруднений, не требуется катализатора, отсутствует индукционный период, более стабилен температурный режим,Таким образом, разработка нового эффективного способа получения эфиров 1-адамантилфосфоновой кислоты позволяет улучшить технологичность процесса, чистоту продуктов и их выход, уменьшить энергетические затраты. Формула изобретения Способ получения эфиров 1-адамантилфосфоновой кислоты общей формулы, Выход про, дукта,2Иолярное соотношение фосфнт:1,3-дегидровдвмаитанТемператураначала оал а,СоТемпература вьконце опыта, СРастаоритель,млВнд раствори"геляНродолхитель- .ность, чВыход продукта,Х Значения показателей для фосфорита по примерут1 2 ) 34 ) 5.6 ) 1111 ,1 1,2:,1 1,4;1 1:1 1Значения показателей для Фосфорита по примеруДиметипфосфит1583426 10 Таблица 3 Текнслогическивтрудностипроцесса Выход,В. Растваритель Соотионе"ние ревгенурв Ваталиэвтар Теипературиьа 1 ревим про"цесса Ревгенты Получаемыепродукты Дивлкнлфосфит 1-2 85-95 Нет Углеводороды,простыеэфиры Нет(1 1 е 2) Алкоголят 1:2 45-61 Нет 4-5 натрия Составитель Л.КарунинаТехред Л,Серд 1 окова Корректор О,Цйпле Редактор Н,Яцолаа Заказ 2230 Тираз 309 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям,и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.УВ(город, ул. Гагарина, 101 Дегидровдамвнтан(предлагвеныйспособ) Дихлорвнгидрид вданвн тилфос" фоновой кислоты Обцаяпродолцитель"ностьпроцесса, ч Спирт,од- Обраэоввноименный ние трудполучвеио ноотделииу эфиру мой суспенэнн хлорида натрия Синтеэ прикомнатнойтемпературе