Способ получения дихлорангидридов арилтиофосфоновых кислот

1498772 4 хлористого алюминия при кипении,реакционную смесь обрабатывают серойпри 50-75 С с последующим разложениемобразующегося комплекса дихлорангидрида арилтиофосфоновой кислоты с хлористым алюминием три(2-хлорэтил)фосфонатом или три(2-хлорэтил)фосфатом.П р и м е р 1. Дихлорангидрид фенилтиофосфоновой кислоты,а) Смесь 275 г (2 г-моль) треххлористого фосфора, 31,2 г (0,4 г-моль)бензола и 53,4 г (0,4 г-моль) безводного хлористого алюминия кипятят с 15обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 5 ч до прекращения выделенияхлористого водорода. Охлаждают реакоционную массу до 50 С и постепенно 20прибавляют 12 г (0,4 г-моль) элементарной серы при этом температура поовышается до 60 С, нагревают еще30 мин при 75 С. Снова охлаждают до20 С и постепенно в течение 20 минприбавляют 107,8 г (0,4 г-моль) три(2-хлорэтил)фосфоната, затем смесь.перемешивают при 20-30 С еще 20 мин.Раствор дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты в треххлористом фосфоре отделяют от нижнего слоя - комплекса три(2-хпорэтил)фосфоната с хло-,ристым алюминием. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (2 хх 100 мл)Экстракты объединяют с ос новным веществом, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 75 г (852) дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты, 40т. кип. ,95-97 С (2 мм рт.ст.),пф 1,6259, й 1,4064. Литературныеданные: т. кип. 124-125 С (5 ммрт.ст.), п 1,6292, о 4 1,4071.Оставшийся после экстракции комплекс три(2-хлорэтил)фосфоната схлористым алюминием разрушают постепенным прибавлением его к 1 л охлажденной до 0 С 5 Е-ной соляной кислоты. 50Выделившийся три(2-хлорэтил)фосфонат отделяют, промывают несколькораз водой, затем ЗХ-ным растворомгидроксида натрия, снова водой донейтральной реакции в промывных водах, высушивают в вакууме при 100110 С. Получают 80 г (74,27.) три(2-хлорэтил)фосфонатай о 1,3892,п 1,4800,б) Смесь 138 г (1 моль) треххлористого фосфора, 15,6 г (0,2 моль)бензола и 26.7 г (0,2 моль) безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником при перемешивании в токе азота в течение 5 ч допрекращения выделения хлористоговодорода, Охлаждают реакционную массу до 50 С и постепенно прибавляют6,4 г (0,2 моль) элементарной серы,при этом температура повышается до50 С, нагревают еще 30 мин при 75 С.Снова охлаждают до 20 С и постепенноприбавляют 54 г (0,2 моль) три(2-хлорэтил)фосфоната (обработан какописано выше), Смесь перемешиваютпри 20-30 С еще 20 мин.В аналогичных условиях получают35 г (837) дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты, т,кип. 95-97 С(2 мм рт.ст.), п, 1,6260,в) Смесь 138 г (1 моль) треххлористого фосфора, 15,6 г (0,2 моль)бензола и 26,7 г (0,2 моль) безводного хлористого алюминия кипятят собратным холодильником в токе азотав течение 4 ч. Охлаждают до 50 С и(0,2 моль) элементарной серы, Нагревают 30 мин при 75 С. Снова охлаждают до 20 С и постепенно прибавляют57 г (0,2 моль) три(2-хлорэтил)фосфата.В аналогичных условиях получают36 г (85 ) дихлорангидрида фенилтиоофосфоновой кислоты, т. кип. 95-97 С(2 мм рт.ст.), п 1,6260.П р и м е р 2, Дихлорангидридтолилтиофосфоновой кислоты.Смесь 275 г (1 моль) треххлористого фосфора, 27,6 г (0,3 моль) сухо"го толуола и 40 г (0,3 моль) безводного хлористого алюминия кипятят собратным холодильником при энергич"ном перемешивании в токе азота в течение 3,5 ч до прекращения выделенияхлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до 50 фС и постепенно прибавляют 9,6 г (0,3 моль) серы, при этом температура повышается до 50 С, нагревают еще 30 мин при 75 С, снова охлаждают до 20 бС и постепенно прибавляют 81 г (0,3 моль) три(2- ,-хлорэтил)фосфоната, Смесь перемеши-, вают еще 20 мин при комнатной температуре, Отделяют нижний маслянистый слой комплекса три(2-хлорэтил)- фосфоната с хлористым алюминием от20 Составитель Л.КарунинаТехред М.Дидык Корректор Т.Палий Редактор Н.Рогулич Заказ 4513/19 Тираж 338 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 5 14987 раствора дихлорангидрида толилтиофосфоновой кислоты в треххлористом фосфореКомплекс экстрагируют трех- хлористым фосфором (2 х 100 мл). Экстракты объединяют с основным веществом, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 58 г (85 Х) дихлорангидрида толилтио фосфоновой кислоты, т. кип. 108 110 С (2 мм рт.ст.), п 1,6130, й 4 1,3500. Литературные данные:т.кип.167 С (22 мм ртст,), п 1,6130,В аналогичных условиях, но при 1 В использовании три(2-хлорэтил)фосфата в количестве 85,5 г (0,3 моль), получают 56 г (837) дихлорангидрида толилтиофосфоновой кислоты.П р и м е р 3. Дихлорангидрид хлорфенилтиофосфоновой кислоты.Смесь 275 г (2 моль) треххлористого фосфора, 56 г (0,5 моль) сухого хлорбензола и 70 г (0,52 моль) безводного хлористого алюминия кипятят 25 с обратным холодильником при перемешивании в токе азота в течение 8 ч.о Реакционную массу охлаждают до 50 С и постепенно в течение 20 мин прибавляют 16 г (0,5 моль) серы, при этом температура повышается до 65 С, нагревают еще 30 мин при 75 С. Снова охлаждают до 20 С и при этой температуре прибавляют 140 г (0,52 моль) три(2-хлорэтил)фосфоната, смесь перемешивают 20 мин. Отделяют нижний слой комплекса три(2-хлорэтил)фосфоната с хлористым алюминием от раствора дихлорангидрида хлорфенилтиофосфоновой кислоты в треххлористом фосфоре. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (2 х 100 мл),726Экстракты объединяют с основным веществом, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 71 г (587) пихлорангидридахлорфенилтиофосфоновой кислоты,т. кип. 130-132 С (2 мм рт.ст.),п 1,6305, с 1 1,5106. Литературныеданные: т, кип. 155 С (14 мм рт.ст.)п 1,6348, й 1,5 166,В аналогичных условиях, но прииспользовании три(2-хлорэтил)фосфата в количестве 148 г (0,52 моль)получают 65 г (532) диклорангидридахлорфенилтиофосфоновой кислоты,Таким образом, предлагаемый способ получения дихлорангидридов арилтиофосфоновых кислот базируется надоступном сырье, прост в исполнении,безотходен, позволяет осуществлятьпроизводство дихлорангидридов арилтиофосфоновых кислот по непрерывнойтехнологии.Формула изобретения1. Способ получения дихлорангидридов арилтиофосфоновых кислот взай-модействием ароматического углеводорода с избытком треххлористого фосфора в присутствии хлористого алюминия при кипении, обработкой реакционной смеси серой при нагревании иразложением образующегося комплексадихлорангидрида арилтиофосфоновойкислоты с хлористым алюминием, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения процесса, разложениекомплекса ведут три(2-хлорэтил)фосфонатом или три(2-хлорэтил)фосфатом.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что осернение проводят при 50-75 С,