“азатиакраун-эфиры системы 8, 9

) 5.С 07 0 291/08 Й НСдМИТЕТ СССРЕТЕНИЙ И ОТНРЬТИИ ГОСУД АРС ТВЕНН ПО ДЕЛАМ ИЗО СИСТЕ%1 8,9;7-ДИТИЛ,16 СОЮЗ СОБЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ л-,; РЕСПУБЛИН(56) Формановский Л.Л Золотов И,Л, -В сб. Х Всесоюзная дсоддфереддддия похимии макроциклов. Тезисы, Одесса,1984, с. 14,(57) Изобретение касается гетеродсиклических соединений, в частности азатиакраун-эфиров системы 8,9; 17,18-дибецзо- "ссл,7-дцтил,16-ди азациклооктадекадда общей формульдВН-Ст)-СН,-Х-Ю,-СГ)-ЮН г,3 СН 3 фБ Й СН 2где Х = СИ -О- -Б- -11 Тз-ЯЕ ВУ = О или Н,которье мод ут цлитц прцмецецце клкэкс тра гецты, комцддек с ооб разо вл тели,компоненты мембран ионоселективньдхэлектродов. Цель - создание вецдествнового класса млдсродпдклических соединений, Синтез соединений 1, 111, ЧЧХЕ ведут, добавляя и бецзол 1,7-бис-(2-лмцнофеццл)-4-окта,7-дичцлгептац в ццридцце и дцхлорлддгдддрид глутлровой кцслотьд, дцхлорчнгцдрцд диглцкоддевой кцсддоччч, илц хлоранд дддрцдтиодиглцколевой кислоты цлц дцхлорангидрид 11 - тозцлцмццолцуксусцой киослоты в дцокслне прц 75 С и перемешивации (3 ч), Синтез соедцнециц 11,1 Ч, ЧХ, Ч 111 ведут цз суспензцц соединений 1, 111, Ч илц ЧХ 1 ц ИаВ 11 втетрлгидрофурлцс с доб 1 чдцдеддием кней раствора ВГ Ей 0 . в тетрагидрофуране (ТГФ),Смесь кипятят 14 ч,выливают в холодную воду, добавляют концентрированную ИС 1, перемешивают0,5 ч и добавляют твердый 11 аОН дорИ 8, 1405274- Н)Целью изобретения является создание нового класса макроциклических 20 соединений, которые могут найти применение в качестве экстрагецтов, комцлексообразователей, компонентов мембран иоцоселективных электродов ца ионы тяжелых и переходных металлов, 25Наличие ароматических ядер придает синтезированным соединениям ряд полезных свойств, например увеличивает их яппофильность и повышает коэффициецт распределения в системе органический растворитель-вода, Кроме того, присутствие ароматических ядер придает известную коцформационную жесткость макроциклическим соединениям, что может повышать их селективность как экстрагентов в сравнении с алифатическими системами с тем же наборомдонорцых центров.П р и м е р 1 е Получение 8,9;17 18-дибензо-окса7-дцтиа О 16 р с рр ю-диаз ациклооктадекацдиона, 15 (1),Растворы 3,20 г (1 О ммоль) 1,7-бис-(2-амицофенил)-4-окса,7-дитиагептаца в 40 мл абсолютного пиридицаи ,69 г (10 ммоль) дихлорангидрида.45гпутаровой кислоты в 40 мл абсолютного диоксана прибавляют по каплямв 750 мл абсолютного бецзола. Температуру реакционной смеси поддержи-,вают 75 С После окончания прибавленния растворов реагентов реакционнуюссмесь перемешивают при 75 Св течение3 ч, затем ее охлаждают и упаривают растворители. Оставшийся осадок промывают 300 мл 0,1 н.раствора НС 1, отфильтровывают, промывают на фильтреводой, высушивают в эксикаторе.Для удаления непрореагировавшего1,7-бис-(2-аминофенил)-4-окса7-диац, цтц полученный осадок растворяют в 200 мл хлорофоимя и этотрствор промывют 1 иердствором НС 14 уэтем водой, сушат К СО , При необт рходимостц полученное вещество очищаюг ца колонке, заполненноц А 1 0элюецт - хлороформ1 ыдепецо 2, 1 2 г (5 1 ), т. пл .215 С.Найдено,: С 60,67; Н 5,91;Н 6,60; Б 15, 19.С 1 Н 4 МсОрБ 2 еВычислено.; С 60,55; Н 5,81;И 6,73; Б 15,39.ИК-спектр Я, см 4: 3350 (М-Н)1680 (С"О).П р и м е р 2. Получение 8,9;7,8-дибензо-окса,7-дитиа,18-диазациклооктадекаца (11),К суспензии 2,12 г (5,1 ммоль)соединения (1) и 1,94 г (5,1 ммоль)ИаВН в 140 мл абсолютного ТГФ мед 4ленцо ио каплям прибавляют раствор10,5 мп (84 ммоль) ВГЕС 0 в 15 мпабсолютного ТГФ, После окончания прибавления раствора ВР Ей, 0 в ТГФ ре-.акционную смесь кипятят 14 ч. Затемее выливают в 400 мл холодной воды,добавляют 30 мл концентрирОваннойНС 1, перемешивают все в течение0,5 ч, затем добавляют твердый КаОНдо рН 8. Раствор экстрагируют300 мл хлороформа (порциями по100 мл), экстракт сушат МаБО 4. Хлороформ удаляют, оставшийся осадокхроматографируют ца колонке с Л 10,элюент - бензол.Выделено 140 г (71 ), т. пл. 68 С.Найдено: С 65,00; Н 7,22;И 7,31; Б 16,50.С Е 1 И,ОБВычислено, %: С 64,91; Н 7,26;4 7,21; Б 16,50.1ИК-спектр Я,см ): 3400. (И-Н) е2870, 1440 (С-Б-С).П р и м е р 3, 11 олучение 8,9;7,18-дибензо,13-диокса,7-дитиа,16-диазациклооктадекандиона,15(111) .Соединение (Ш) получают аналогично соединению (1) из 1, 7-бис- (2-амицофенил)-4-окса,7-дитиагептаиаи дихлорацгидрида дигликолевой кислоты,После удаления растворителей полученное соединение (111) сразу растворяют в хлороформе, промываютн,раствором НС 1, воюй, сушат КСО, За 1402тем очцщантк:оке, эацолцеццрйЛ 10, люецт - хлороформ,Выделецо 0,84 г (207), т, пл.)72 С,Найдено, 7.: С 57,26; Н 5,35И 6,81; Б 15,18,Вычислено, 7: С 57,40; Н 5,30;И бе 69 1 Б 1532ИК-спектр (1, см ) 3340 (К-Н),1680 (С 0).П р и м е р 4, Получение 8,9;17,18-дибецзо,13-диокса,7-дитиа,16-диаэациклооктадекаца (1 Ч),Соедицецце (1 Ч) получают аналогично соединению (11) иэ 8,9 37,38-дцбецзо,33-диокса,7-дитиа,16-диаэациклооктадекандиона,15 (111),Прн очистке полученного соединения.-10,16-диазациклооктадекадиона,15 (Ч). Соединение (Ч) получают аналогичносоединению (1) иэ 1,-бис-(г-аминоФеннл)-4-окса,7-дитнагептана и дихлорацгидрнда тиодигликолевой кислоты.При хроматограФировации на колонке с Л 1.0 э в качестве элюента используют бенэол, содержащий 57. ЕВОН.Выделено 2,00 г (467) т. пл,194 С.45Найдено, 7.: С 55,19; Н 4,92;К 6,55; Б 21,89.С оНг 2 НОэ Б зВычислено, 7,: С 55,28; Н 5,10;Н бф 45 Б ггв 13ИК-спектр, (1, см ) 3320 (И-Н),3680 (С=О).П р и м е р 6. Получение 8,9;7;18-дибензо-окса,7-13-тритиа16-диазациклооктадекана (Ч 1),Ф55Соединение (Ч 1) получают аналогично соединению (11) из соединения (Ч),Выделено 1,63 г (877), т. пл.72"С.т 4433 айдено, 7; С 58 98; 1 ь, 0; . Н 7,00; Б 23,61,Вычислено Т С 59 08 Н 6 5; В 6,89; Б 23,65,ИК-спектр, (1, см ),3400 (И-Н), 2860, 1440 (С-Б-С).П р и и е р 7Получение 8,9; 17,18-дибензо-тозил-окса,7- -дитиа,13,16-триазапиклооктадека лиона, 15 (Ч 11)Соедийекие (Ч 11) получают янапогично соединению (1) из 1,7-бис-(2- -аминофенил)-4-окса,7-дитиагептаца и дихлорангидрида И-тозилимицодиуксусной кислоть. Соединение Ч 11 очищают на колонке с Л 10, элюент-хло роформ.Выделено 2,65 г (437), т. пл. 104-106 С.Найдено, 7; С 56,11; Н 5,15; И 6,98; Б 17,03. Ст Н 2 эИОБ Вьчислено, 7.: С 56,72; Н 5,11; М ,35; Б 16,830.ИК-спектр (1, см ): 3320 (Н-Н), 1690 (с = О)П р и м е р 8. Получение 8,9; 17,18-дибензо-тозил-окса,7- -дитиа,13,16-триазациклооктядекана (Ч 111),Соединение (Ч 111) получают аналогично соединеппо (11) из соединения (Ч 11). При хроматограФической очистке в качестве элюецта использу=Ф ют хлороФорм,Выделено 0,55 г (447), т, пл. 223 С.Найдено, 7.: С 59,67; Н 6,10; И 7,70; Б 17,70. Су 1 НззИОБВычислено, 7.: С 59,64; Н 6,12; М 7,721 Б .17,69.ИК-спектр (1, см ): 3390 (Я-Н),2880, 1450 (С-Б-С), формула изобретенияАзатиакраун-эФиры системы 8,9;1718-дибенэо-окса,7-дитиа- -10, 16-диаэациклооктадекана общей ФормулыГЪ